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P d/MIL-101（Cr）催化剂上2，3，5-三甲基苯醌催化加氢

作　者: 赵小敏
导　师: 张富民
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 金属有机骨架 Pd/MIL-101(Cr)催化剂 2,3,5-三甲基苯醌 2,3,5-三甲基氢醌 催化加氢
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)是一种白色粉末状的有机物质,是合成维生素E(VE)的重要中间体,其与异植物醇反应合成VE。以2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)为原料通过催化加氢的方式生产TMHQ,该方法具有产品质量高、成本低、自动化程度高等特点,但目前相关企业所用催化剂活性相对较低、催化剂易失活,导致生产TMBQ的成本较高。金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料,是利用无机金属离子与有机配体间的金属—配体络合作用而自组装形成的具有规则孔道或者孔穴结构的三维晶态多孔材料。MOFs不仅自身具有很好的催化活性,由于其独特的物化性质,作为催化剂载体在催化加氢领域也有广泛的应用,经常用来负载贵金属催化剂,主要是由于其巨大的比表面积和很小的孔尺寸,有利于金属纳米颗粒的均匀分散,从而提高了金属的催化活性。本文在以下几个方面展开了工作：本论文以活性炭为载体、贵金属Pd为活性组分,采用浸渍法制备了5.0wt.%Pd/C催化剂,用N2吸附和TEM技术对催化剂进行了表征。以合成维生素过程中重要中间体TMBQ加氢生产TMHQ为目标反应,在反应温度为313～353K范围内,在间歇式高压反应釜中考察了该催化剂的催化加氢反应动力学。结果表明,在消除内外扩散的影响下,该反应对TMBQ的反应级数为1,活化能为47.7kJ·mol-1。经核实,建立的TMBQ催化加氢反应动力学方程预测结果与实验值吻合良好。选用具有高稳定性的MOFs材料MIL-101(Cr)为载体,采用等量浸渍法制备了一系列Pd/MIL-101(Cr)催化剂,结合XRD、N2吸附、CO脉冲、XPS、TEM及元素分析等技术对载体及催化剂进行表征,并在高压间歇式反应釜中将催化剂应用于TMBQ催化加氢生产TMHQ的反应。结果表明对于2.0wt.%Pd/MIL-101(Cr)的催化剂,其Pd纳米颗粒的平均粒径为2-3nm,大小与MIL-101(Cr)的笼尺寸相近,表明Pd纳米颗粒有可能负载进入到MIL-101的介孔笼中。在TMBQ的催化加氢反应中,由于MIL-101(Cr)尺寸笼对Pd粒子的限域效应可以阻止其颗粒长大以及团聚,其具有很高的活性及选择性,在重复使用过程中几乎没有观测到Pd的流失,表明其具有良好的重复使用性能,而且Pd/MIL-101(Cr)催化性能明显优于同期制备的Pd/C催化剂。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-9
第一章 绪论  9-25
  1.1 2,3,5-三甲基苯醌的加氢反应  9-11
    1.1.1 2,3,5-三甲基氢醌  9-10
    1.1.2 2,3,5-三甲基苯醌催化加氢催化剂的研究进展  10-11
  1.2 金属有机骨架(MOFs)材料的概述  11-15
    1.2.1 MOFs的结构特性  11-12
    1.2.2 MOFs的研究进展  12-15
  1.3 MOFs在催化反应中的研究进展  15-21
    1.3.1 概述  15
    1.3.2 MOFs作为自身催化剂的应用  15-16
    1.3.3 MOFs作为催化剂载体的应用  16-21
  1.4 课题研究内容、目的及意义  21-25
    1.4.1 课题的主要研究内容  21-22
    1.4.2 课题的研究目的和意义  22-25
第二章 实验部分  25-31
  2.1 实验仪器和试剂  25-26
    2.1.1 实验仪器  25
    2.1.2 试剂  25-26
  2.2 催化剂制备  26-27
    2.2.1 载体的制备及预处理  26-27
    2.2.2 Pd基催化剂的制备  27
  2.3 载体及催化剂的表征  27-28
    2.3.1 X射线粉末衍射(XRD)  27
    2.3.2 X射线光电子能谱(XPS)  27
    2.3.3 元素含量的测定(ICP-AES)  27-28
    2.3.4 比表面和孔结构测定  28
    2.3.5 CO脉冲化学吸附  28
    2.3.6 透射电子显微镜(TEM)  28
  2.4 2,3,5-三甲基苯醌催化加氢反应评价  28-31
    2.4.1 催化加氢反应  28-29
    2.4.2 产物分析  29-31
第三章 Pd/MIL-101(Cr)催化剂上TMBQ催化加氢  31-53
  3.1 引言  31-32
  3.2 Pd/C催化剂上2,3,5-三甲基苯醌催化加氢动力学  32-39
    3.2.1 载体活性炭的优化  32-34
    3.2.2 内外扩散的消除  34-35
    3.2.3 TMBQ初始浓度的影响  35
    3.2.4 反应温度的影响  35-36
    3.2.5 TMBQ催化加氢动力学  36-38
    3.2.6 动力学方程验证  38-39
  3.3 Pd/MIL-101(Cr)催化剂上TMBQ催化加氢  39-51
    3.3.1 表征结果与分析  39-44
    3.3.2 TMBQ催化加氢反应性能评价  44-46
    3.3.3 TMBQ催化加氢反应条件的考察  46-49
    3.3.4 催化剂重复性能试验  49-51
  3.4 本章小结  51-53
第四章 全文总结与展望  53-55
参考文献  55-63
攻读学位期间取得的研究成果  63-65
致谢  65-67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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