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Ru基催化剂连续催化二氧化碳加氢合成甲酸的研究

作　者: 许文娟
导　师: 马丽萍
学　校: 昆明理工大学
专　业: 环境工程
关键词: 二氧化碳催化加氢甲酸热力学连续反应
分类号: TQ225.121
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

二氧化碳既是造成全球变暖的温室气体,又是世界上最丰富的碳资源。利用二氧化碳直接合成甲酸的反应CO2+H2→HCOOH是一个原子经济反应,因此,开发研究二氧化碳加氢生成甲酸的反应体系成为一个有意义的热点课题。本研究主要对微型固定床中固载化钌基催化剂上的二氧化碳加氢合成甲酸的反应进行了研究。本文以γ-氧化铝、二氧化硅和人造沸石三种无机载体为载体,将均相反应中效果较好的钌配合物催化剂固载于功能化的载体上,采用BET、FT-IR、XRD、SEM等表征手段对载体及催化剂进行了分析测试,通过对催化剂的结构组分以及反应条件进行实验测定,研究了多种因素对固载化钉基催化剂微反活性评价的影响规律,探讨了在微型固定床反应器中二氧化碳加氢合成甲酸可能的反应机理。二氧化碳加氢合成甲酸的热力学计算结果表明,在温度为323.15～773.15 K、压力2～10MPa范围内升高反应温度、增加体系压力、提高氢气与二氧化碳摩尔比时,二氧化碳平衡转化率增大；甲酸的选择性和收率随着温度、压力的升高而增大,随氢气与二氧化碳摩尔比的提高慢慢下降。载体筛选实验结果表明：三种载体中人造沸石对活性中心钌的固载量最大、稳定性良好,相同条件下制备的氨功能化人造沸石固载的钌基催化剂中钌含量为0.5wt%。对催化剂的组分结构以及反应条件进行了考察,结果表明：当氨丙基三乙氧基硅烷与载体的质量之比为1.25：1、三苯基膦配体与钌的摩尔比为3：1时,在p=10MPa, T=673.15K, GHSV=3000h-1,n(H2)/n(CO2)=4, n(PPh3)/n(Ru)=3:1, Ru含量为0.5wt%的反应条件下,甲酸具有最高的收率和选择性,且二氧化碳的转化率也保持在较高水平。在催化剂中掺入一定量的稀土有助于提高催化剂的稳定性以及活性中心的负载量,其中稀土La助催化作用优于Ce。推测本文中二氧化碳加氢合成甲酸的反应是在逆向的水煤气反应和CO2反插入M-H键的共同作用下进行的,固载钌配合物中的一个膦配体解离,被逆向水煤气反应中生成的水取代而生成循环活性物质,而后CO2反插入Ru-H键生成甲酸酯配合物,之后配合物中的Ru-CO2H键被H2氢解重新转化为活性物质,完成催化循环。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-26
  1.1 文献综述  10-20
    1.1.1 CO_2催化加氢的反应及研究进展  11-18
    1.1.2 CO_2的分子结构及其活化  18-20
  1.2 论文研究背景  20-22
  1.3 研究内容及方案设计  22-24
    1.3.1 研究内容  22-23
    1.3.2 实验方案  23-24
  1.4 论文创新点  24-26
第二章 CO_2加氢合成甲酸热力学研究  26-38
  2.1 CO_2加氢合成甲酸的理论热力学计算  26-32
    2.1.1 反应热△_rH_m(T)与温度T之间的关系  27
    2.1.2 △_rG_m、K_f与温度T之间的关系  27-28
    2.1.3 反应平衡体系组成  28
    2.1.4 逸度系数的计算  28-30
    2.1.5 反应热力学反应平衡趋势分析  30-32
  2.2 FactSage6.1模拟计算  32-37
    2.2.1 Reaction模块计算  32-33
    2.2.2 Equilib模块计算  33-37
  2.3 本章小结  37-38
第三章实验方法和内容  38-48
  3.1 实验仪器和试剂  38-39
  3.2 催化剂的制备  39-43
    3.2.1 无机载体的表面功能化  40-42
    3.2.2 固载化钌基催化剂的制备  42-43
  3.3 测试表征手段  43
  3.4 催化剂活性评价  43-44
  3.5 分析方法  44-48
    3.5.1 分析原理  44-46
    3.5.2 色谱分析  46-48
第四章催化剂功能化载体的表征  48-60
  4.1 比表面积(BET)测定结果  48-49
  4.2 ICP-AES测定固载Ru元素含量  49-50
  4.3 傅立叶变换红外表征(FT-IR)  50-53
  4.4 X射线衍射表征(XRD)  53-55
  4.5 扫描电子显微镜表征(SEM)  55-57
  4.6 TG表征结果  57-60
第五章 Ru催化CO_2/H_2合成甲酸的微反活性评价  60-80
  5.1 固载Ru基催化剂的制备和组成对反应的影响  60-68
    5.1.1 不同载体对CO_2加氢合成甲酸的活性影响  60-63
    5.1.2 偶联剂的用量对功能化固载Ru基催化剂活性的影响  63-64
    5.1.3 膦配体对CO_2加氢合成甲酸的影响  64-66
    5.1.4 加入膦配体的次序对CO_2加氢合成甲酸的影响  66-68
  5.2 反应条件对固载Ru基催化剂活性的影响  68-73
    5.2.1 催化剂上Ru负载量对CO_2加氢合成甲酸的影响  68-69
    5.2.2 反应温度对CO_2加氢合成甲酸的影响  69-70
    5.2.3 反应压力对CO_2加氢合成甲酸的影响  70-71
    5.2.4 反应空速对CO_2加氢合成甲酸的影响  71-72
    5.2.5 H_2/CO_2摩尔比对CO_2加氢合成甲酸的影响  72-73
  5.3 稀土助剂La和Ce对CO_2加氢合成甲酸的促进作用  73-78
    5.3.1 稀土镧对CO_2加氢合成甲酸的影响  73-74
    5.3.2 稀土铈对CO_2加氢合成甲酸的影响  74-75
    5.3.3 催化剂的表征  75-78
  5.4 本章小结  78-80
第六章低压连续催化CO_2/H_2合成甲酸的机理浅析  80-86
  6.1 文献中CO_2/H_2合成甲酸的机理  80-83
    6.1.1 CO_2加氢生成中间体CO  80
    6.1.2 CO_2加氢生成碳酸盐中间体  80-81
    6.1.3 CO_2通过获取H转化生成甲酸  81
    6.1.4 CO_2插入金属-氢键M-H  81-83
  6.2 本论文中CO_2/H_2合成甲酸可能的机理  83-85
    6.2.1 CO_2催化加氢合成甲酸的机理浅析  83-84
    6.2.2 催化剂的XPS表征分析  84-85
  6.3 本章小结  85-86
第七章结论及建议  86-88
  7.1 结论  86-87
  7.2 对今后工作的建议  87-88
致谢  88-90
参考文献  90-96
附录A. 符号说明  96-98
附录B. 攻读硕士学位期间发表的学术论文  98-100
附录C. 攻读硕士学位期间参加的项目  100

Ru基催化剂连续催化二氧化碳加氢合成甲酸的研究

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