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离子液体支载的催化剂在三甲酚氧化反应中的应用

作　者: 沈秋婵
导　师: 李浩然
学　校: 浙江大学
专　业: 化学
关键词: 2,3,5-三甲基苯醌 2,3,6-三甲基苯酚离子液体氧化反应
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是合成维生素E的重要中间体,它可以通过2,3,6-三甲基苯酚直接氧化生成,但目前该反应存在催化剂用量大,而且不能回收等缺点。这种离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂是一种新型催化剂。一方面,它具有离子液体的性质,在有机溶剂中作为非均相催化剂可以方便的回收套用。另一方面,与传统的乙酰丙酮金属催化剂相比,在从TMP到TMBQ的氧化反应中,它显示了更高的反应活性及选择性。这一系列研究工作对实现维生素E的清洁生产具有重要的现实意义。本论文主要以2,3,6-三甲基苯酚氧化制备2,3,5-三甲基苯醌为研究对象,将新的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂引入反应中催化反应的进行,此后又引入了离子液体做反应的助催化剂。本文首次将离子液体作为助催化剂引入离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂催化2,3,6-三甲基苯酚氧化的反应中。利用离子液体的可设计性丰富了助催化剂的种类和数量,并初步建立起离子液体的微观结构与某些宏观性质之间的联系,为今后新型高效助催化剂的设计合成做了一些基础性工作。本文首先考察了合成的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂在不同条件下对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响。结果表明,[acae-py][Cl]-Cu,[acae-mim][Cl]-Cu和[acae-trimami][Cl]-Cu三种催化剂的活性顺序为:[acae-trimami][Cl]-Cu＞[acae-mim][Cl]-Cu＞[acae-py][Cl]-Cu;而TMBQ的选择性顺序则相反。发现70℃为反应的最佳温度,TMBQ的选择性最大,反应时间及活性适宜。发现五种不同金属的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂用于反应中的催化活性顺序为:[acae-mim][Cl]-Cu,[acae-mim][Cl]-Co,[acae-mim][Cl]-Cr,[acae-mim][Cl]-Ni,[acae-mim][Cl]-Mn。当反应用10mol%浓度的催化剂,在70℃下反应时能取得较大的催化活性及较好的TMBQ的选择性。此时,用[acae-py][Cl]-Cu做催化剂能取得59.0%的选择性。离子液体可以回收四次,仍有高达68.0%的选择性。接下来,本论文又研究了在离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂对2,3,6-三甲基苯酚氧化的反应中,加入离子液体助催化剂对反应的影响。我们发现在[acae-mim][Cl]-Cu催化剂中加入[Bmim]Br离子液体做助催化剂能取得62.58%的高选择性。而[acae-py][Cl]-Cu做催化剂时,加入[Bmim]Cl离子液体,选择性会更高,达到68.82%。最后,通过这一系列的研究,我们认为:离子液体对反应是有促进作用的,表现在对反应活性的提高和反应选择性的增强。这一效果的产生,是整个离子液体助催化剂共同产生的,并不是单独的阴离子和阳离子所能的达到的效果。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第一章绪论  9-11
第二章文献综述  11-29
  2.1 离子液体  11-20
    2.1.1 离子液体做溶剂的氧化反应  11-17
    2.1.2 离子液体做催化剂的氧化反应  17-19
    2.1.3 离子液体支载的催化剂  19-20
  2.2 乙酰丙酮类催化剂  20-22
  2.3 TMP到TMBQ的反应  22-28
    2.3.1 双氧水反应  22-25
    2.3.2 氧气反应  25-26
    2.3.3 工业上应用的方法  26-27
    2.3.4 有机金属化合物做催化剂  27-28
  2.4 本文的研究目的内容和意义  28-29
第三章离子液体支载的乙酰丙酮催化剂氧化三甲基苯酚的反应  29-52
  3.1 引言  29-30
  3.2 对催化剂的介绍  30-38
    3.2.1 催化剂的制备  30-32
    3.2.2 离子液体支载乙酰丙酮的表征  32-38
  3.3 TMP氧化的实验部分  38-39
    3.3.1 实验药品和仪器  38
    3.3.2 实验方法  38-39
  3.4 结果与讨论  39-46
    3.4.1 不同种类离子液体的支载  39-41
    3.4.2 不同反应温度  41-43
    3.4.3 不同的催化剂浓度  43-44
    3.4.4 不同的金属  44-46
  3.5 催化剂的回收  46-47
  3.6 对反应过程的分析  47-51
  3.7 本章小结  51-52
第四章离子液体做助催化剂在三甲基苯酚氧化中的应用  52-64
  4.1 引言  52
  4.2 TMP氧化的实验部分  52-54
    4.2.1 实验药品和仪器  53
    4.2.2 实验方法  53-54
  4.3 结果与讨论  54-63
    4.3.1 不同类型助催化剂对反应的影响  55-58
    4.3.2 在不同的主催化剂中加入同种助催化剂  58-60
    4.3.3 不同助催化剂阳离子对反应的影响  60-61
    4.3.4 不同助催化剂阴离子的影响  61-63
  4.4 小结  63-64
第五章总结与展望  64-66
参考文献  66-70
攻读硕士学位期间的学术成果和发表的文章  70-71
致谢  71-73

离子液体支载的催化剂在三甲酚氧化反应中的应用

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