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VB、VIB族过渡金属氧化物簇合物的理论研究

作　者: 王彬
导　师: 黄昕
学　校: 福州大学
专　业: 物理化学
关键词: 密度泛函理论 过渡金属氧化物簇合物 结构演化 化学成键 芳香性
分类号: O641.1
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


过渡金属氧化物因其在催化剂、催化剂载体、传感材料、电致变色装置等方面的广泛应用引起人们极大的兴趣。例如，VB、VIB族过渡金属氧化物是一种便利且有效的催化剂，可直接（单罐）将烷烃转换为相应的羧酸、醇和酮。从微观层面上了解这些过渡金属氧化物的物理化学性质，将帮助我们剪裁出具有特殊性质的新材料。对气相簇合物的研究搭建了一条有望实现该目标的桥梁，并可作为研究块材表面及催化反应机理的分子模型。气相簇合物的组成及电荷态在实验中可以通过改变实验条件得到很好的控制。在理论模拟的帮助下，我们能够使各种气相簇合物的研究“精细化”。在本论文中,我们采用理论计算方法对一系列VB、VIB族过渡金属及其氧化物簇合物进行了研究，它们包括：三核簇合物M3On-/0（M=Nb, n=0-2; M=Ta, n=0-8）以及四核簇合物W4On-/0（n=10-13）。下面对本论文的主要工作做一简要归纳。对于三核的铌氧化物簇合物Nb3On-/0（n=0-2）来说，我们采用密度泛函理论计算的方法来研究它们的几何与电子结构、化学成键以及它们的顺序氧化过程。我们发现Nb3O2-具有低对称性C1（1A），且两个氧原子分别为一个桥氧和一个端氧。端氧Nb=O在铌氧化物催化剂中很常见，Nb3O2-簇合物可以作为研究催化剂活性位以及金属铌表面初步氧化的分子模型。对于VB族的另一重金属元素钽，我们对其裸金属簇Ta3-/0进行了理论研究。我们发现Ta3-具有多重的d轨道芳香性，该芳香性正好与其D3h高对称性相对应。进一步的分子轨道分析被用来阐述其化学成键方面的性质。在研究Ta3-/0裸簇基础上，我们对一系列钽氧化物簇合物Ta3On-/0（n=1-8）的顺序氧化行为进行了研究。文中我们对Ta3On-/0（n=1-8）簇合物的几何及电子结构的演化过程也进行了详细考察。除了上述工作，我们还对一系列VIB族的四核钨氧化物簇合物W4On-/0（n=10-13）进行了理论研究。阐述了它们在几何及电子结构上的演化，发现W4O11含有一个定域的W3+位，可以和O2反应形成W4O13-簇合物。分子轨道分析被用来理解该系列簇合物的化学成键，并进一步阐释了它们的电子及几何结构的演化过程。

全文目录


Abstract  4-6
中文摘要  6-10
Chapter One Introduction  10-29
  1.1 Background  10-11
  1.2 The Significance of Clusters  11-12
  1.3 Spectroscopic Methods for the Studies of Clusters  12-17
  1.4 Role of Theoretical Calculations in the Studies of Clusters  17-19
  1.5 Research Progress of Sequential Oxidation in the Transition Metal Oxide Clusters  19-24
  1.6 Development of the Aromatic Clusters  24-27
  1.7 Objectives  27-29
Chapter Two Probing the Electronic and Structural Properties of the Niobium Trimer Clusters and its Mono- and Di-oxides Clusters: Nb_3O_n~(-/0) (n = 0-2)  29-52
  2.1 Introduction  29-30
  2.2 Experimental Background  30-32
  2.3 Computational Details and Results  32-38
    2.3.1 Density Functional Calculations  32-33
    2.3.2 Theoretical Results  33-38
  2.4 Discussion  38-50
    2.4.1 Comparison between Experiment and Theory  38-48
    2.4.2 Comparison of Nb_3~-vs. Ta_3~  48-49
    2.4.3 Molecular Orbital Analyses and Sequential Oxidation  49
    2.4.4 Nb_3O_2~-: Terminal vs. Bridging Oxygen Atom  49-50
  2.5 Conclusions  50-52
Chapter Three A Novel Bonding Mode: Multiple Aromaticity in the Ta3-Cluster  52-67
  3.1 Introduction  52-53
  3.2 Experimental Background  53-56
  3.3 Computational Details and Results  56-60
    3.3.1 Density Functional Calculations  56-57
    3.3.2 Theoretical Results  57-60
  3.4 Discussion  60-65
    3.4.1 Comparison between Experiment and Theory  60-64
    3.4.2 Chemical Bonding in Ta_3~- (D_(3h),~5A_1' ): All-Metal -Aromaticity  64-65
  3.5 Conclusions  65-67
Chapter Four Structural Evolution, Sequential Oxidation, and Chemical Bonding in Tritantalum Oxide Clusters: Ta_3O_n~(-/0)(n = 1-8)  67-86
  4.1 Introduction  67-68
  4.2 Experimental Background  68-70
  4.3 Computational Details and Results  70-74
    4.3.1. Density Functional Calculations  70
    4.3.2. Theoretical Results  70-74
  4.4 Discussion  74-85
    4.4.1 Comparison between Experiment and Theory  74-78
    4.4.2 Structural Evolution of Ta_3O_n~- (n = 1-8) Clusters  78
    4.4.3 Molecular Orbital Analyses and Sequential Oxidation  78-81
    4.4.4 Trend of Electron Binding Energies as a Function of O Content  81-82
    4.4.5 On the Bonding in the Ta_3O_n~- Clusters  82-83
    4.4.6 Terminal vs. Bridging Oxygen Coordination in Ta_3O_2~-and Nb_3O_2~-  83-85
  4.5 Conclusions  85-86
Chapter Five Tetratungsten Oxide Clusters W_4O_n~(-/0)(n = 10-13):Structural Evolution and Chemical Bonding  86-109
  5.1 Introduction  86-87
  5.2 Density Functional Calculations  87-89
  5.3 Theoretical Results  89-94
    5.3.1 Stoichiometric Clusters: W_4O~(12)and W_4O_(12)~-  89-90
    5.3.2 Oxygen-Rich Cluster: W4O13and W_4O_(13)~-  90-91
    5.3.3 Oxygen-Deficient Cluster: W4O11and W_4O_(11)~-  91-92
    5.3.4 Oxygen-Deficient Cluster: W_4O_(10) and W_4O_(10)~-  92-94
  5.4 Discussion  94-108
    5.4.1 Structural Evolution of W_4O_n~(-/0)(n = 1013) Clusters  94-95
    5.4.2 Interpretation of the Simulated Photoelectron Spectra and Molecular Orbital Analyses  95-105
    5.4.3 Comparison between W_4O_n~(-/0) and W_xO+n~(-/0)(x = 1–3)  105-108
  5.5 Conclusion  108-109
Chapter Six Concluding Remarks  109-111
Acknowledgements  111-112
Supporting Information  112-165
Reference  165-187
Resume  187-189
List of Publications  189-190

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 化学键理论
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