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超强碱体系中苯并噻唑类化合物C-S键形成的研究

作　者: 王小伟
导　师: 袁宇
学　校: 扬州大学
专　业: 有机化学
关键词: 超强碱体系碘化亚铜苯并噻唑 C-S键开环交叉偶联烯醇互变
分类号: O626.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

超强碱体系自从上世纪七十年代首次被提出以来,已经受到人们的广泛研究,超强碱体系概念：指路易斯碱或强离子型碱与金属阳离子,在弱阴离子体系中所形成的混合物体系。Superbase的概念已经广泛应用于金属有机化学和物理有机化学等多个领域。在合成具有生物活性、农药、医药、材料等化合物的过程中C-S键发挥着重要的作用。在这些含硫化合物中,越来越多的具有药理活性和生物学评价功能的2-硫取代的苯并噻唑类化合物被设计合成。例如1,3-苯并噻唑类化合物广泛存在于药理活性剂和天然产物中,特别是2-硫取代苯并噻唑及其衍生物因具有特殊的生物活性,所以具有此类框架的药物分子被广泛的应用于医药和农药行业；2-(苯硫基)苯胺类化合物具有特殊的框架表现出不同的生物和药物活性,它们的衍生物因具有抗真菌、抗癌、抗炎、抗肿瘤、抗抑郁、抗病毒等作用而存在于各种药物化合物中；2-(苯硫基)甲酰苯胺的衍生物经研究发现具有抗炎、抗变态反应和抗心律失常的作用,因此此类化合物被人们越来越多的应用于医学研究。1.超强碱体系下碘化亚铜催化苯并噻唑C-H键活化形成C-S键的反应研究我们课题组发现碘苯和硫粉能够在超强碱体系中生成二苯二硫醚,于是我们设计了一种在130℃温度,氧气环境下,KOH/DMSO超强碱体系中碘化亚铜催化苯并噻唑C-H活化,与碘苯和硫粉在超强碱体系中形成的二苯二硫醚进行C-S键偶联生成2-(硫苯基)苯并噻唑类化合物产物。该方法利用现场生成的二苯二硫醚避免了常规合成方法中苯硫酚等有毒试剂的使用,对环境比较友好,更加安全环保。2.超强碱体系下苯并噻唑开环与碘苯进行芳基化反应的研究在第二部分中,我们继续利用超强碱体系对C-S键形成进行了深入的研究。我们发现在120℃温度下苯并噻唑在KOH/DMSO超强碱体系中如果有微量水存在会发生开环反应形成含有氨基的中间体,中间体与碘苯在碘化亚铜的催化下进行偶联反应形成C-S键,因此,我们发展了一种新颖的利用苯并噻唑和卤代苯在超强碱体系中生成2-(苯硫基)苯胺类化合物的方法,并且收率很高,16个底物中产率最高可以到达99%。3.超强碱体系下2-(苯硫基)甲酰苯胺类化合物的合成研究第三部分中,我们发现在无水无氧的环境下,100℃温度下,碘化亚铜催化下,苯并噻唑及其衍生物会在KOH/DMSO超强碱体系中与碘苯反应形成2-(苯硫基)甲酰苯胺类化合物,但是产率不高,在条件优化中我们发现/-BuOK/DMSO超强碱体系更加适合该反应的进行,产率得到了大大的提升。2-(苯硫基)甲酰苯胺是一种新化合物,我们通过核磁,质谱,单晶等数据解析它的结构,并验证了它具有烯醇互变的结构。因此,我们发展了一种全新的合成2-(苯硫基)甲酰苯胺类化合物的新方法。

全文目录

中文摘要  4-6
Abstract  6-8
第一章前言  8-26
  第一节超强碱体系  8-12
    1.1 DMSO/KOH超强碱体系的概念  8
    1.2 近年来KOH/DMSO超强碱体系的反应研究  8-12
  第二节 2-硫取代苯并噻唑类化合物的研究  12-17
    2.1 2-硫取代苯并噻唑类化合物  12
    2.2 2-硫取代苯并噻唑类化合物的合成进展  12-15
    2.3 直接C-H键硫化反应的研究进展  15-17
  第三节 2-(苯硫基)苯胺类化合物的研究  17-20
    3.1 2-(苯硫基)苯胺类化合物  17
    3.2 芳香硫醚类化合物的合成进展  17-18
    3.3 胺基取代的二苯硫醚类化合物的合成进展  18-20
  第四节 2-(苯硫基)甲酰苯胺类化合物的研究  20-21
    4.1 2-(苯硫基)甲酰苯胺类化合物  20-21
  参考文献  21-26
第二章超强碱体系下碘化亚铜催化苯并噻唑C-H键活化形成C-S键的反应研究  26-45
  第一节实验结果与讨论  26-33
    1.1 反应条件的筛选及优化  26-28
    1.2 反应底物的拓展  28-32
    1.3 反应机理的探究  32-33
    1.4 结果与讨论  33
  第二节实验操作  33-35
    2.1 试剂与仪器  33-34
    2.2 实验操作步骤  34-35
  第三节产物数据  35-43
  参考文献  43-45
第三章超强碱体系下苯并噻唑开环与碘苯进行芳基化反应的研究  45-59
  第一节实验结果与讨论  45-51
    1.1 反应条件的筛选及优化  45-47
    1.2 反应底物的拓展  47-49
    1.3 反应机理的探究  49-50
    1.4 结果与讨论  50-51
  第二节实验操作  51-52
    2.1 试剂与仪器  51
    2.2 实验操作步骤  51-52
  第三节产物数据  52-58
  参考文献  58-59
第四章超强碱体系下2-(苯硫基)甲酰苯胺类化合物的合成研究  59-76
  第一节实验结果与讨论  59-68
    1.1 反应条件的筛选及优化  59-61
    1.2 目标产物结构的鉴定  61-64
    1.3 反应底物的拓展  64-67
    1.4 结果与讨论  67-68
  第二节实验操作  68-69
    2.1 试剂与仪器  68
    2.2 实验操作步骤  68-69
  第三节产物数据  69-76
致谢  76-77
已发表的论文目录  77-78

超强碱体系中苯并噻唑类化合物C-S键形成的研究

内容摘要

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