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苯并咪唑衍生物及其铕配合物的合成与性能

作　者: 刘博
导　师: 杨晓峰
学　校: 中北大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 苯并咪唑衍生物铕配合物合成电化学性质荧光性质
分类号: O626.23
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

苯并咪唑是一种含有2个氮原子的杂环化合物，有非中心对称的结构，在咪唑环上引入不同功能和结构的取代基形成结构与功能各异的苯并咪唑衍生物。苯并咪唑类衍生物多具有广泛的生物活性、良好的光学性能及配位能力，在化学化工、航空航天、光电材料、生命科学、医药学等各个领域有广泛的用途。铕作为一种稀土元素，具有价廉、易得等优点。将苯并咪唑与铕配位形成配合物后，可应用于光电材料、生物模拟等领域，受到研究者的青睐。本研究以邻苯二胺和取代芳醛（或羧酸）为原料，成功合成了五种2-取代苯并咪唑衍生物：2-苯基苯并咪唑（PBIM），2-（4-甲基苯基）苯并咪唑（MPBIM），2-（4-溴苯基）苯并咪唑（BPBIM），2-甲基苯并咪唑（MBIM），2,2’-二苯并咪唑（TBIM）。采用元素分析、红外、核磁共振等手段对五种苯并咪唑衍生物的结构进行了分析与表征。在此基础上，对2-苯基苯并咪唑的合成工艺进行了优化。结果显示：当苯甲醛/邻苯二胺摩尔比为2，温度45℃，时间3h，甲醇/邻苯二胺的液固比（mL/g）为37.0，2-苯基苯并咪唑产率最高可达71.2%。在最优条件，2-（4-甲基苯基）苯并咪唑，2-（4-溴苯基）苯并咪唑的产率分别可达63%、67%。2-甲基苯并咪唑，2,2’-二苯并咪唑产率分别达79%、74%。以自制的四种苯并咪唑衍生物（PBIM、MBIM、MPBIM、BPBIM）为主配体，邻菲罗啉（Phen）为辅配体，与铕离子配位制备了四种苯并咪唑-铕配合物，依次分别为[Eu（Ⅲ）（Phen）（PBIM）]Cl₃·2H₂O（配合物1）、[Eu（Ⅲ）（Phen）（MBIM）]Cl₃·2H₂O （配合物2）、[Eu（Ⅲ）（Phen）（MPBIM）]Cl₃·2H₂O （配合物3）、[Eu（Ⅲ）（Phen）（BPBIM）]Cl₃·2H₂O（配合物4）。运用元素分析、红外、紫外、热重、电导率分析等手段对配合物的结构进行了分析与表征。循环伏安测试显示，在以HAc-NaAc缓冲溶液（pH≈6）为底液的体系中，在-1.0⁰.2V（vs．SCE）电位范围内，配合物1⁴均表现出电化学活性，且配合物的还原峰峰值与浓度成正比，表明四种配合物的电化学中心为Eu3+。此外，四种配合物的峰电位随着扫描速度的增加而增加，氧化峰逐渐正移，还原峰逐渐负移，还原峰电流Ipc与氧化峰电流Ipa比值更趋近于1，表明四种配合物氧化还原体系随着扫描速度的增加由准可逆向可逆转化，最后达到稳定。通过分析比较配合物1⁴在不同扫描速度下的阳极峰电位Epa与阴极峰电位Epc之差△Ep可知，当苯并咪唑配体上给电子基团越多，取代基的给电子能力越强时，△Ep值越大；反之，△Ep值越小。表明苯并咪唑配体取代基的电子效应对铕离子氧化还原性能有重要影响。通过调节取代基的电子效应，可实现苯并咪唑-铕配合物的氧化-还原性能调控，为生物体中不同氧化还原能力铕离子的模拟提供适宜的化学环境。以自制TBIM为主配体，二苯甲酰甲烷（DMB）、邻苯二甲酸（o-phth）为辅配体，与铕离子进行配位，得到两种三元配合物，分别为：Eu （Ⅲ）（DBM）₃TBIM、Eu （Ⅲ）（o-phth）3TBIM。并采用元素分析、红外、紫外、热重等手段对两种配合物的结构进行了分析与表征。在三元配合物的制备过程中，碱的种类对配合物的荧光性能有较大影响，强碱NaOH有利于配位反应的进行，配合物的荧光性能也最好。对配合物的荧光性能测试表明：配体TBIM的加入大大增强了配合物的荧光强度，加入了TBIM制备的三元配合物的荧光强度相较由单一的辅助配体制备的二元配合物的相对荧光强度增强2.7³.1倍。室温下，三元配合物的固体及其DMF溶液在暗室中用紫外灯照射下均发出红色荧光，可作为一种潜在的红色荧光材料。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-9
目录  9-12
1 绪论  12-25
  1.1 苯并咪唑及其衍生物概述  12-20
    1.1.1 苯并咪唑及其衍生物的合成  13-16
    1.1.2 苯并咪唑类化合物的应用  16-20
  1.2 苯并咪唑-铕配合物概述  20-23
    1.2.1 铕配合物的合成方法  20-21
    1.2.2 在生物模拟领域的应用  21
    1.2.3 在光电材料领域的应用  21-23
  1.3 本论文的选题依据及主要研究内容  23-25
    1.3.1 选题背景及意义  23
    1.3.2 本论文研究的主要内容  23-25
2 实验药品、仪器及表征测试方法  25-30
  2.1 实验药品  25-26
  2.2 实验仪器  26-27
  2.3 测试方法  27-30
    2.3.1 熔点测定  27
    2.3.2 元素分析测定  27
    2.3.3 红外测定  27
    2.3.4 核磁测定  27
    2.3.5 差示扫描量热法测定  27
    2.3.6 热重分析  27-28
    2.3.7 紫外测定  28
    2.3.8 摩尔电导率测定  28
    2.3.9 循环伏安曲线测定  28-29
    2.3.10 荧光光谱测定  29
    2.3.11 铕含量测定  29-30
3 五种 2-芳基取代苯并咪唑化合物的合成与表征  30-47
  3.1 三种单芳基取代苯并咪唑的合成  30-31
    3.1.1 三种单芳基 2-取代苯并咪唑的制备  30-31
    3.1.2 2-取代苯并咪唑合成工艺优化  31
  3.2 苯并咪唑衍生物结构分析与表征  31-36
    3.2.1 熔点  31
    3.2.2 元素分析  31-32
    3.2.3 红外图谱  32-34
    3.2.4 氢核磁图谱  34-36
  3.3 2 -苯基苯并咪唑合成工艺优化  36-40
    3.3.1 溶剂用量的选择  36-37
    3.3.2 反应温度的选择  37-38
    3.3.3 原料配比选择  38-39
    3.3.4 反应时间的选择  39-40
  3.4 2-甲基苯并咪唑(MBIM，2-methyl benzimidazole)的合成与表征  40-42
    3.4.1 2-甲基苯并咪唑(MBIM)的合成  40
    3.4.2 2-甲基苯并咪唑的结构分析与表征  40-42
  3.5 2, 2’-二苯并咪唑(TBIM，2,2’-bis-benzimidazoles)的合成与表征  42-45
    3.5.1 2, 2’-二苯并咪唑(TBIM)的制备步骤  42-43
    3.5.2 2, 2’-二苯并咪唑的结构分析与表征  43-45
  3.6 小结  45-47
4 苯并咪唑衍生物铕配合物的合成及电化学性能  47-59
  4.1 铕配合物的制备  47
  4.2 铕配合物的表征  47-53
    4.2.1 配合物的元素分析及电导率  47-48
    4.2.2 热重分析  48-50
    4.2.3 红外光谱分析  50-51
    4.2.4 紫外光谱分析  51-53
  4.3 铕配合物的循环伏安特性  53-57
    4.3.1 扫描速度对配合物 1 氧化还原性质的影响  54-55
    4.3.2 配合物 2~4 的循环伏安特性  55-57
  4.4 小结  57-59
5 2,2’-二苯并咪唑(TBIM)-铕配合物的合成及荧光性能  59-70
  5.1 铕配合物的制备  59-60
  5.2 铕配合物的表征  60-64
    5.2.1 铕含量测定及元素分析  60-61
    5.2.2 热重分析  61-62
    5.2.3 红外光谱分析  62-63
    5.2.4 紫外光谱分析  63-64
  5.3 铕配合物的荧光性质  64-68
    5.3.1 不同碱对铕配合物 Eu(Ⅲ )(DBM)_3TBIM 荧光的影响  64-65
    5.3.2 配体 TBIM 对铕配合物 Eu(Ⅲ )(DBM)_3TBIM 荧光性质的影响  65-67
    5.3.3 配体 TBIM 对铕配合物 Eu( Ⅲ )( o-phth)_3TBIM 荧光性质的影响  67-68
  5.4 小结  68-70
6 结论  70-72
附录  72-73
参考文献  73-79
攻读硕士学位期间发表的论文及所取得的研究成果  79-80
致谢  80-81

苯并咪唑衍生物及其铕配合物的合成与性能

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