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锂离子电池铋基正极材料的制备、改性及性能研究

作　者: 胡本安
导　师: 王先友
学　校: 湘潭大学
专　业: 物理化学
关键词: 锂离子电池正极材料氟化铋磷酸铋化学转换反应
分类号: O614.532
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

化学转换反应是近几年逐渐发展起来的一种锂离子电池新型储锂机理，因基于这种反应机理的电极材料突破了传统嵌入化合物在结构上的限制，在充放电过程中可以发生多电子转移反应，从而获得更高的理论容量，这为发展高能量密度正极材料提供了一条新途径。然而，在追求电子产品更加小型化的时代，同时兼具高的质量能量密度和体积能量密度将是正极材料研究的重点。因铋基正极材料可以通过转换反应获得高容量，而且具有出色的理论体积能量密度，所以本文选择BiF₃和BiPO₄两种铋基化合物作为研究对象，探讨这两种铋基化合物的制备工艺及进行相应的改性研究。主要的结果如下：（1）将BiF₃作为基于化学转换反应的正极材料进行研究。首先通过液相沉淀法制备了BiF₃，再探讨石墨、乙炔黑、Super P炭黑三种碳源对BiF₃电化学性能的影响。结果表明，加入乙炔黑的BiF₃/C复合物表现了最佳的电化学性能，在30mA g^-1下，首次放电容量为230.7mAh g^-1，15次循环后，容量保持在62.1mAh g^-1。在450mA g^-1的倍率下，放电容量为183.2mAh g^-1，倍率容量保持率高达72.7%。而且该复合物极化程度较低，电荷转移阻抗Rct值也最小，仅为98.75。（2）通过球磨法制备了BiF₃/C/AlPO₄复合物，并探讨了无定形AlPO₄的含量对BiF₃的电化学性能及SEI膜的影响。结果表明，含量为15.0wt.%的复合物具有最佳的电化学性能，在30mA g^-1倍率下，具有263.6mAh g^-1的首次放电容量、45.1mAh g^-1的不可逆容量，5次循环后，容量保持率依然为67.3%。而在900mA g^-1下，容量依然高达225.5mAh g^-1，倍率容量保持率为84.0%。同时表明，电池放电至1.8V时，在没有AlPO₄的情况下，在放电产物纳米金属Bi0的表面会有SEI膜的形成，而加入了15.0wt.%的AlPO₄后，SEI膜完全消失。（3）首次探索了金属磷酸盐作为基于化学转换反应正极材料的可行性。通过液相沉淀法制备了六方型BiPO₄，再分别经不同的热处理制备低温、高温单晶型BiPO₄，研究相转变过程对BiPO₄电化学性能的影响，并探索其充放电反应机理。结果表明，BiPO₄以化学转换反应机理进行充放电，即BiPO₄经放电生成Bi0单质及Li3PO₄两相，再充电后又变成BiPO₄。同时表明，六方型BiPO₄具有最佳的电化学性能，在26.45mA g^-1的倍率下，能获得252.0mAh g^-1的首次放电容量、188.3mAh g^-1的可逆容量及2.37V的首次放电平台，40次循环后，放电容量保持在77.4mAh g^-1。将电流密度增至529.04mA g^-1时，放电容量依然为236.7mAh g^-1，倍率容量保持率高达91.4%。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
第1章绪论  10-25
  1.1 引言  10
  1.2 锂离子电池的概况  10-13
    1.2.1 锂离子电池的发展简述  10-11
    1.2.2 锂离子电池的主要结构  11-12
    1.2.3 锂离子电池的主要特点  12-13
  1.3 提高锂离子电池能量密度的方式  13-14
  1.4 锂离子电池的电化学储锂机理  14-19
    1.4.1 嵌入反应机理  14-16
    1.4.2 合金化反应机理  16-17
    1.4.3 化学转换反应机理  17-19
  1.5 锂离子电池基于化学转换反应正极材料的研究进展  19-24
    1.5.1 金属氧化物  19
    1.5.2 金属硫化物  19-20
    1.5.3 金属氯化物  20-21
    1.5.4 金属氟化物  21-24
  1.6 本课题的主要研究内容及意义  24-25
第2章实验药品、仪器及方法  25-30
  2.1 实验药品及仪器  25-26
    2.1.1 实验药品  25
    2.1.2 实验仪器  25-26
  2.2 电极材料的物理性能分析  26-28
    2.2.1 X-射线衍射分析  26-27
    2.2.2 红外光谱分析  27
    2.2.3 扫描电子显微镜测试及能谱分析  27
    2.2.4 透射及高分辨透射电子显微镜测试  27
    2.2.5 选区电子衍射分析  27-28
    2.2.6 X-射线光电子能谱分析  28
  2.3 电极材料的电化学性能测试  28-30
    2.3.1 电极的制备  28
    2.3.2 扣式电池的组装  28
    2.3.3 电池恒电流充放电测试  28
    2.3.4 循环伏安测试  28-29
    2.3.5 交流阻抗测试  29-30
第3章 BiF_3和 BiF_3/C 复合物作为基于化学转换反应正极材料的性能研究  30-38
  3.1 引言  30
  3.2 实验  30-31
    3.2.1 材料合成  30-31
    3.2.2 物理表征  31
    3.2.3 电化学性能测试  31
  3.3 结果与讨论  31-36
    3.3.1 晶体结构分析  31-32
    3.3.2 微观形貌分析  32-33
    3.3.3 电化学性能分析  33-36
  3.4 本章小结  36-38
第4章 BiF_3/C/AlPO_4复合物作为基于化学转换反应正极材料的性能研究  38-52
  4.1 引言  38
  4.2 实验  38-39
    4.2.1 材料合成  38-39
    4.2.2 物理表征  39
    4.2.3 电化学性能测试  39
  4.3 结果与讨论  39-50
    4.3.1 AlPO_4的物相分析  39-40
    4.3.2 BiF_3/C/AlPO_4复合物的 XRD分析  40-41
    4.3.3 BiF_3/C/AlPO_4复合物的 SEM 分析  41-42
    4.3.4 BiF_3/C/AlPO_4复合物的晶体结构及组成分析  42-43
    4.3.5 电化学性能分析  43-47
    4.3.6 SEI 膜分析  47-50
  4.4 本章小结  50-52
第5章 BiPO_4作为基于化学转换反应正极材料的性能研究  52-63
  5.1 引言  52
  5.2 实验  52-53
    5.2.1 材料合成  52-53
    5.2.2 物理表征  53
    5.2.3 电化学性能测试  53
  5.3 结果与讨论  53-62
    5.3.1 XRD 分析  53-54
    5.3.2 SEM 分析  54-55
    5.3.3 FT-IR 分析  55-56
    5.3.4 电化学性能分析  56-60
    5.3.5 化学转换反应机理分析  60-62
  5.4 本章小结  62-63
第6章结语  63-66
  6.1 总结  63-64
  6.2 展望  64-66
参考文献  66-74
致谢  74-75
个人简历  75-76
硕士期间公开发表的论文  76

锂离子电池铋基正极材料的制备、改性及性能研究

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