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磷酸铁锂正极材料的合成及其聚合物包覆改性研究

作　者: 瞿毅
导　师: 唐新村
学　校: 中南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 正极材料溶剂热球形磷酸铁锂聚吡咯
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、循环性能好、环保、无记忆效应而受到人们的青睐。橄榄石磷酸铁锂由于其突出的循环性能优良,价格低廉、原材料来源广泛而被认为是最有开发前景和潜力的锂离子正极材料。但是较低的导电性和振实密度阻碍了其商业化开发进程。研究工作者在这两方面进行了大量的工作来提高其导电性和振实密度。本文针对上述提出的问题,开展了如下工作：(1)采用溶剂热法分别以乙醇、乙二醇以及丙三醇/水为溶剂合成了橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFeP04)。运用XRD、SEM、FTIR等手段,对产物晶体结构、颗粒形貌和表面微观结构进行表征,详细探讨了溶剂热合成LiFePO4时不同溶剂对产物形貌和结构的影响。运用恒流充放电测试和循环伏安方法对产物的电化学性能进行研究。结果表明：以乙二醇为溶剂合成的LiFePO4呈均匀片状结构,具有尺寸小,厚度薄的特点,这种结构缩短了锂离子的扩散距离,有利于电化学性能的提高,其倍率放电比容量达到161.7mAh·g-1,1C倍率放电时容量仍保持132.6mAh·g-1,0.1C倍率50次循环后容量衰减仅为1.98%。(2)通过简单易行的低温溶剂热法合成了由纳米片自组装而成、具有分级结构的球形磷酸铁锂颗粒。制备得到的球形产物直径大小在8um左右,由20nm左右厚的纳米薄片按特定的方式紧密组装而成。这种分级结构的球形磷酸铁锂的振实密度能达到1.6g·cm-3,同时由于一次颗粒尺寸较小,有利于锂离子的嵌入和脱出,从而倍率容量能得到有效改善。在制备过程中尿素和柠檬酸的加入对纳米片状的形成和分级结构的组装有着重要意义。通过时间单因素实验的结果,我们提出了一个合理的分级结构形成组装机理图。通过SEM、TEM、XRD、BET比表面积测试和拉曼光谱对其结构和性能进行了进一步表征。充放电结果显示制得的材料具有较高的可循环容量(10C放电倍率下达到93.6 mAh·g-1)和优异的循环性能。(3)采用原位氧化聚合法将吡咯直接原位聚合包覆到磷酸铁锂颗粒表面。在原位氧化聚合过程中,加入SDBS以提高聚吡咯包覆的均匀性改善包覆效果,提高材料的整体导电性。LiFePO4、PPy-LiFePO4复合材料、PPy/SDBS-LiFePO4都采用XRD、SEM、TG进行表征。采用恒流充放电和交流阻抗对样品电化学性能进行测试。结果表明,在SDBS加入的情况下,吡咯包覆的磷酸铁锂复合材料表现出良好的动力学性能,并在O.1C倍率放电下容量达到142.7 mAh·g-1。交流阻抗显示,SDBS加入后,吡咯的包覆能更有效地降低电荷转移电阻,这是由于SDBS可以使聚吡咯的包覆更均匀,同时还起到了掺杂提高导电性的作用。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章绪论  10-26
  1.1 引言  10
  1.2 锂离子电池发展简介  10-11
  1.3 锂离子电池原理  11-15
    1.3.1 锂离子电池的工作原理及组成  11-12
    1.3.2 锂离子电池的组成  12
    1.3.3 锂离子电池正极材料的选择  12
    1.3.4 钴系正极材料  12-13
    1.3.5 镍系正极材料  13-14
    1.3.6 锰系电极材料  14-15
  1.4 锂离子电池正极材料LiFePO_4  15-17
    1.4.1 LiFePO_4的结构与特点  15-17
    1.4.2 LiFePO_4的充放电机理  17
  1.5 LiFePO_4正极材料主要合成方法  17-20
    1.5.1 高温固相合成法  17
    1.5.2 机械活化合成法  17-18
    1.5.3 微波烧结法  18
    1.5.4 碳热还原法  18-19
    1.5.5 水热合成法  19
    1.5.6 共沉淀法  19-20
    1.5.7 溶胶-凝胶法  20
  1.6 LiFePO_4材料的问题和解决途径  20-21
    1.6.1 LiFePO_4材料电导率低  20-21
    1.6.2 LiFePO_4材料振实密度低  21
  1.7 导电聚合物的研究  21-24
    1.7.1 聚吡咯的合成  22
    1.7.2 聚吡咯的导电性  22-23
    1.7.3 聚吡咯的电化学特性  23
    1.7.4 正极复合材料  23-24
  1.8 本论文的研究内容及意义  24-26
第二章实验部分  26-31
  2.1 实验主要试剂  26
  2.2 实验仪器设备  26-27
  2.3 材料表征  27-29
    2.3.1 物相分析  27
    2.3.2 形貌分析  27-28
    2.3.3 微观结构分析  28
    2.3.4 红外光谱分析  28
    2.3.5 拉曼光谱分析  28
    2.3.6 热重分析  28
    2.3.7 BET比表面测试  28-29
    2.3.8 振实密度  29
  2.4 材料电化学性能测试  29-31
    2.4.1 扣式电池的组装  29
    2.4.2 恒电流充放电测试  29
    2.4.3 循环伏安测试(CV)  29-30
    2.4.4 交流阻抗测试(EIS)  30-31
第三章磷酸铁锂在不同醇溶液中的溶剂热合成及其电化学性能研究  31-40
  3.1 引言  31
  3.2 实验方法  31-32
  3.3 结果与讨论  32-38
    3.3.1 XRD分析  32-33
    3.3.2 红外测试  33
    3.3.3 SEM分析  33-35
    3.3.4 电化学性能分析  35-38
  3.4 本章小节  38-40
第四章溶剂热自组装合成具有分级结构的球形LiFePO_4  40-54
  4.1 引言  40
  4.2 实验方法  40-41
  4.3 结果与讨论  41-52
    4.3.1 XRD结果分析  41
    4.3.2 形貌分析  41-43
    4.3.3 拉曼光谱分析  43-44
    4.3.4 BET测试分析  44
    4.3.5 组装过程和机理  44-47
    4.3.6 制备影响因素  47-51
    4.3.7 电化学性能  51-52
  4.4 本章结论  52-54
第五章聚吡咯包覆改性磷酸铁锂及其性能研究  54-63
  5.1 引言  54
  5.2 实验方法  54-55
  5.3 结果与讨论  55-62
    5.3.1 XRD结构分析  55-56
    5.3.2 PPy质量分数的测定  56-57
    5.3.4 复合材料的FTIR分析  57
    5.3.5 复合材料的SEM图谱  57-59
    5.3.6 复合材料的电化学性能分析  59-62
  5.4 本章小节  62-63
第六章结论  63-64
参考文献  64-72
致谢  72-73
硕士期间主要研究成果  73

磷酸铁锂正极材料的合成及其聚合物包覆改性研究

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