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介孔氧化硅/碳材料的合成及酶固定化

作　者: 孙何
导　师: 聂祚仁
学　校: 北京工业大学
专　业: 材料学
关键词: 介孔氧化硅介孔碳固定化酶水相合成磁性
分类号: O613.7
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

介孔材料由于具有较高的比表面积、孔容以及可调的孔径结构、形貌等特点，在酶分子固定领域获得广泛的关注和应用。介孔氧化硅在材料制备、孔结构及形貌的调节等方面的研究已经比较深入，但是在酶固定方面的系统研究还不够全面。介孔碳由于具有较好的机械强度、化学稳定性和导电性，正在成为介孔材料制备及酶分子固定化领域新的研究热点，而磁性介孔碳材料的获得，可实现固定化药物及酶分子的导向应用及简易分离。本论文围绕介孔氧化硅和介孔碳材料的制备展开，考察了反应条件对所得材料结构的影响，并采用一步法制备了磁性含钴（Co）有序介孔碳。针对所得材料的孔结构特点，将其应用于不同尺寸酶分子的固定化，对酶固定化过程中的吸附行为以及固定化酶的催化行为进行了考察。本论文主要研究成果如下：采用水热合成法，以嵌段聚合物P123为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，通过改变晶化温度、搅拌状态及添加有机助剂制备了具有不同孔径的介孔氧化硅。随着晶化温度从100℃升高到200℃，介孔氧化硅的孔径会逐渐增大，最大孔径达到29.20nm。加入扩孔剂三甲苯(TMB)以后，可得到孔容为1.57cm3/g，孔径为21.63nm孔径的氧化硅。减少搅拌时间至10min，孔径将降低到7.60nm。对漆酶固定化的结果表明，由于孔径匹配作用，孔径为7.60nm的氧化硅比其他样品对漆酶具有更好的保护性。以制备的介孔氧化硅为模板，制备了有序介孔碳。将其用于溶菌酶固定化发现，溶菌酶在介孔碳上的吸附量在pH=11时最大，吸附行为符合Langmuir等温线并遵循准二级动力学。以间苯二酚和甲醛为碳源前驱体，正硅酸乙酯为硅源，F127为模板剂，在酸性条件下制备了介孔Si-C复合材料。通过在80℃清洗可以去除掉其中的Si元素，得到具有高比表面积（602m2/g）和孔容（0.58cm3/g）的介孔碳。溶菌酶在介孔材料上的固定化符合Freundlich模型及准一级动力学模型。介孔碳焙烧温度的增加会引起其中微孔的增加及其向介孔的转化，从而引起比表面积和孔容的增加，但是介孔碳在空气中的耐热温度最高不超过450℃。经过不同温度焙烧的介孔碳对溶菌酶的吸附符合Langmuir吸附拟合和准二级动力学拟合。采用软模板法，以间苯三酚-甲醛为碳源前驱体，F127为模板剂，在强酸性水相溶液中实现了介孔碳的快速合成。反应体系中温度以及盐酸浓度的改变会对介孔碳的孔结构产生明显影响。随着反应温度从30℃上升到50℃，所得介孔碳的孔径呈减小的趋势，比表面积和孔容在40℃时具有最大值。反应体系中盐酸的浓度在从0.5M增加到2.5M的过程中，所得介孔碳的孔径从7.6nm逐渐降低到5.6nm，且比表面积和孔容也逐渐减小。介孔材料固定化辣根过氧化酶(HRP)的结果表明，固定化HRP在介孔碳中保持了其蛋白质二级结构。与游离HRP相比，固定化酶的热稳定性、pH稳定性都有了明显的提高。经重复使用6次以后，固定化酶仍然保持了超过50%的活性。采用简单的一步法，以甲阶酚醛树脂为碳源，草酸钴为磁性粒子前驱体，合成了含钴(Co)磁性有序介孔碳材料。Co含量为0.02时，介孔碳的比表面积和孔容从未掺杂磁性粒子的552m2/g和0.40cm3/g分别增加到621m2/g和0.48cm3/g，随着Co含量的继续增加，样品的比表面积和孔容逐渐减小。所得材料的饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化轻度(Mr)和矫顽力(Hc)可以通过改变Co含量而改变。较低的Ms、Mr和Mr/Ms表明所制备材料表现出典型的铁磁性特征。通过对微过氧化物酶(MP-11)的固定化研究表明，MP-11在磁性介孔材料上的固定化符合Freundlich拟合和准二级动力学拟合。固定化酶的热稳定性和pH稳定性较游离酶都有所提高，且经过10次重复操作后，其仍然能保持60%的催化活性。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-10
目录  10-13
第1章绪论  13-39
  1.1 介孔材料概述  13
  1.2 介孔材料的组成  13-25
    1.2.1 介孔氧化硅基及功能化修饰材料  13-17
    1.2.2 介孔碳基材料  17-22
    1.2.3 介孔金属及金属氧化物  22-24
    1.2.4 介孔磷酸盐  24-25
  1.3 介孔材料的合成机理  25-27
    1.3.1 液晶模板机理  25-26
    1.3.2 协同作用机理  26-27
    1.3.3 广义模板机理  27
  1.4 介孔材料的结构控制  27-32
    1.4.1 介孔材料的孔径调节  27-28
    1.4.2 介孔材料的形貌控制  28-30
    1.4.3 磁性介孔材料的合成  30-32
  1.5 介孔材料在酶固定方面的应用  32-37
    1.5.1 酶在多孔材料中的固定化方法  33-35
    1.5.2 酶在多孔材料固定化的影响因素  35-37
  1.6 论文选题意义及主要研究内容  37-39
第2章介孔氧化硅的合成和以其为模板制备介孔碳及酶固定化  39-61
  2.1 引言  39-40
  2.2 实验部分  40-46
    2.2.1 药品试剂  40
    2.2.2 介孔材料的制备  40-41
    2.2.3 仪器及表征方法  41-42
    2.2.4 介孔氧化硅对漆酶的固定化及活性测定实验  42-45
    2.2.5 介孔碳对溶菌酶的固定化实验  45-46
  2.3 结果与讨论  46-60
    2.3.1 材料结构及表征  46-52
    2.3.2 酶在介孔材料上的固定化研究  52-60
  2.4 本章小结  60-61
第3章软模板法有机相合成介孔碳及酶固定化  61-81
  3.1 引言  61-62
  3.2 实验部分  62-64
    3.2.1 药品试剂  62
    3.2.2 以苯酚-甲醛为碳源前驱体合成有序介孔碳  62-63
    3.2.3 以间苯二酚-甲醛为碳源前驱体合成有序介孔碳  63
    3.2.4 介孔氧化硅碳复合材料的制备  63
    3.2.5 仪器及表征方法  63-64
    3.2.6 介孔碳对溶菌酶的固定化实验  64
  3.3 结果与讨论  64-78
    3.3.1 焙烧温度对介孔碳结构的影响  64-66
    3.3.2 介孔碳的热稳定性研究  66-69
    3.3.3 硅碳复合材料的制备及表征  69-72
    3.3.4 介孔碳对溶菌酶的固定化  72-75
    3.3.5 介孔氧化硅碳复合材料对溶菌酶的固定化  75-78
  3.4 本章小结  78-81
第4章软模板法水相快速合成介孔碳及酶固定化  81-101
  4.1 引言  81-82
  4.2 实验部分  82-86
    4.2.1 药品试剂  82
    4.2.2 介孔碳材料的制备  82-83
    4.2.3 仪器及表征方法  83
    4.2.4 辣根过氧化物酶在介孔碳中的固定及活性测定  83-86
  4.3 结果与讨论  86-98
    4.3.1 介孔碳材料的结构与表征  86-93
    4.3.2 水相合成介孔碳材料对 HRP 的固定化及活性研究  93-98
  4.4 本章小结  98-101
第5章含钴磁性有序介孔碳的制备及酶固定化  101-121
  5.1 引言  101-102
  5.2 实验部分  102-105
    5.2.1 药品试剂  102
    5.2.2 resol型酚醛树脂预聚体的制备  102
    5.2.3 含 Co 磁性有序介孔碳的制备  102-103
    5.2.4 仪器及表征方法  103
    5.2.5 磁性有序介孔碳对 MP-11 的固定化实验  103-105
  5.3 结果与讨论  105-110
  5.4 MP-11 在磁性介孔碳上的固定化  110-118
    5.4.1 MP-11 在磁性介孔碳上的吸附行为研究  110-115
    5.4.2 游离与固定化 MP-11 的活性研究  115-118
  5.5 本章小结  118-121
结论与展望  121-125
  结论  121-122
  展望  122-125
参考文献  125-143
攻读博士学位期间发表和待发表的学术论文  143-145
致谢  145

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