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纳米环的电子结构及光物理性质的密度泛函理论研究

作　者: 徐莹莹
导　师: 阚玉和
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 碳纳米环 BN衍生物电子结构芳香性吸收光谱密度泛函理论
分类号: O613.71
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

自从1991年日本科学家Ijima发现碳纳米管以来，对纳米管的研究便引起了人们极大的兴趣。碳纳米管在电学、光学和力学等方面有着奇异的特性，可作为电子传输材料广泛的应用在分子电子学，有机场效应晶体管(OFETs)和非线性光学(NLOs)等领域成为近期的研究热点。纳米环状体系可以看成是合成碳纳米管的最小子单元，与纳米管的结构和性质密切相关，对其进行理论研究，有助于深入了解纳米管的电子结构及光物理性质。本论文运用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究系列纳米环及其衍生物的分子结构和分子性能之间的关系，主要研究工作和结论如下：(1)运用DFT计算并苯纳米环([n]CA)、联苯纳米环([n]CPP)、扶手椅纳米环([n]CPA)及其BN衍生物的电子结构和性质，讨论不同碳纳米环的电子结构和芳香性及BN取代对性质的影响。计算表明，[n]CA纳米环的能隙随着苯单元的增加，能隙出现交替性的减小，这与经典量子化学禁阻效应相一致，相反，在[n]CPP和[n]CPA纳米环中，随着苯单元数的增加，能隙逐渐增大。BN取代，使三种纳米环的能隙明显增大，极大地改变了纳米环的前线分子轨道特征和能级，进而影响了纳米环的电子结构。垂直电离势(VIP)和垂直电子亲合势(VEA)的计算表明，六种纳米环体系的VIP值相对较大，可作为电子传输材料。核独立位移(NICS)计算表明，几种纳米环都呈芳香性，碳纳米环的NICS值明显小于BN纳米环的值，这主要是由于BN电子密度的定域分布所致。(2)采用TDDFT方法系统探讨了纳米环体系的电子吸收光谱性质。以已有实验值的[9]CPP纳米环为基准，测试多种泛函对电子光谱的影响，筛选采用TD-PBE0/6-31G(d,p)方法对[n]CA、[n]CPP、[n]CPA及BN衍生物进行电子光谱讨论。计算结果表明，在选取的三类碳纳米环及衍生物中，随着苯单元数的增加，吸收光谱出现不同程度的红移，并且最大吸收峰也呈现不同程度的增大。在[n]CA和[n]CPP体系中，光谱的分布与环数的奇偶性存在着密切的联系，尤其是[n]CA纳米环体系，偶数环的吸收强度约为奇数环的吸收强度的二倍。与此不同的是，[n]CA-BN和[n]CPP-BN体系中，光谱的分布只与环的尺寸大小有关，而与奇偶性没有密切关系。在[n]CPA及[n]CPA-BN纳米环中，吸收光谱都随着纳米环单元数的增加，吸收光谱发生红移，吸收强度明显增大。(3)采用密度泛函理论(DFT)PBE0方法在6-31G(d,p)基组水平上对比研究并六苯纳米环[6]CA及BN取代纳米环[6]CA-BN的几何结构及电子性质。同时探讨锂离子掺杂对不同体系的芳香性、前线分子轨道、电子吸收光谱及传输性质的影响。通过电离势、亲合势及重组能的计算，预测纳米环体系得失电子的能力及传输性能。结果表明，[6]CA的能隙很小，BN取代后，能隙明显增大。锂离子掺杂到两种纳米环中，在不明显改变前线分子轨道分布的前提下，几乎同步降低了HOMO，LUMO能级。锂离子掺杂使载流子传输性能得到很大改善。电子吸收光谱拟合发现，BN取代使吸收光谱很大程度蓝移,吸收强度明显减小。而锂离子掺杂对光谱的强度及吸收范围没有明显影响。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-10
第一章引言  10-18
  1.1 碳纳米管概述  11-12
  1.2 碳纳米管的性质和应用  12-13
  1.3 纳米环的研究进展  13-15
    1.3.1 实验合成和制备  13-14
    1.3.2 理论研究  14-15
  1.4 芳香性的概念  15-16
  1.5 量子化学的发展和前景  16-17
  1.6 本论文的研究目的及研究内容  17-18
第二章系列碳纳米环及 BN 衍生物的电子结构及芳香性的密度泛函理论研究  18-28
  2.1 前言  18-19
  2.2 计算方法  19
  2.3 结果与讨论  19-27
    2.3.1 几何构型  19-20
    2.3.2 前线分子轨道  20-22
    2.3.3 电离势和亲合势  22-23
    2.3.4 芳香性  23-27
  2.4 小结  27-28
第三章系列碳纳米环及 BN 衍生物的电子吸收光谱的密度泛函理论研究  28-34
  3.1 前言  28
  3.2 计算方法  28
  3.3 结果与讨论  28-33
    3.3.1 方法筛选  28-30
    3.3.2 系列碳纳米环的紫外可见吸收光谱  30-31
    3.3.3 BN 衍生物的紫外可见吸收光谱  31-33
  3.4 小结  33-34
第四章并苯纳米环[6]CA 及衍生物的电子结构及光物理性质的密度泛函理论研究  34-44
  4.1 前言  34
  4.2 计算方法  34-35
  4.3 结果与讨论  35-43
    4.3.1 几何结构  35-36
    4.3.2 芳香性  36-38
    4.3.3 前线分子轨道能级  38-39
    4.3.4 重组能  39-40
    4.3.5 电子吸收光谱  40-43
  4.4 小结  43-44
结论  44-45
参考文献  45-52
致谢  52-53
在学期间公开发表论文及著作情况  53

纳米环的电子结构及光物理性质的密度泛函理论研究

内容摘要

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