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扭曲结构D-A分子的设计、合成及激发态性质研究

作　者: 李维军
导　师: 马於光; 杨兵; 陆丹
学　校: 吉林大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 扭曲结构D-A分子激发态电致发光激子利用率有机分子晶体
分类号: TN383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

有机电致发光是目前有机半导体领域的重要研究方向和热点。它的发展经历了两个重要的阶段性突破：一是器件制备从块状晶体到薄膜，另一个是从荧光到磷光金属配合物。层状薄膜器件结构开启了当今有机电致发光研究的起点，而磷光材料在电致发光中的应用则推动了电致发光快速发展。目前电致发光效率和稳定性都已经达到工业化生产的标准，但是磷光材料本身所需的稀有贵重金属（Ir、Pt等）原料限制了其在将来的大规模工业生产中的应用，因而开发新型的有机分子电致发光材料仍有必要。磷光材料的成功在于其充分利用了电致发光器件中电子空穴复合产生的占75%比例的三线态激子，单线态激子发生系间窜越向更低能级的三线态转移能使磷光器件的激子利用率甚至可以达到100%，正是磷光材料的高激子利用率促使电致发光器件的性能发展到目前的水平。因而如何提高器件的激子利用率则成了设计新型有机电致发光材料的指导思想。根据量子自旋统计，电致发光器件中电子空穴从两极注入迁移复合会形成25%的单线态激子和75%的三线态激子（一般因跃迁禁阻而不发光）。目前提高器件的激子利用效率通常采用两种方法，其一是利用三线态激子发光（磷光）或者将三线态激子转换成单线态激子发光（延迟荧光，如TTA和TADF），其二是直接打破量子自旋统计的限制让单线态激子的生成比例突破25%。共轭聚合物发光器件中发现单线态激子比例超过25%的实例，一种观点是聚合物的弱束缚态激子在电子空穴复合时单线态激子的生成概率大于三线态，另一种则是相邻的聚合物分子之间形成高能的分子间CT态，CT态的单三线态能级接近，三线态激子发生反系间窜越使单线态激子比例就会超过遵守量子自旋统计的25%。同聚合物一样，CT激发态也是一种弱束缚激子态，电子空穴会分布在分子内的不同位置或者两个相邻的分子上，之间只有很弱的库伦作用力束缚着。因而利用CT态来发展有机电致发光材料可能成为提高器件的激子利用率的途径。但是受轨道对称性及重叠程度的影响，CT态材料通常发光效率较低。因而如何设计高发光的CT态就成了关键。扭曲结构D-A分子通过给受体间大的扭曲角抑制或打断两者之间的共轭，可以产生给受体间的电荷转移跃迁。给体采用三苯胺，受体采用常用的高发光生色团，扭曲结构D-A分子可以实现高的发光效率；通过改变受体单元，可以实现扭曲结构D-A分子的不同光色的发光调控；理论模拟计算表明扭曲结构D-A分子给受体间存在较大的扭曲角（约30-70°），前线轨道模拟和电化学测试结果显示，扭曲结构D-A分子HOMO分布在给体三苯胺上，LUMO分布在受体生色团上，同时HOMO和LUMO之间存在一定程度的轨道交叠，这是扭曲结构D-A分子高发光效率的原因；在扭曲角的存在下，D-A分子内的LE（局域态）和CT态发生杂化而生成新的局域电荷转移杂化态（Hybridized Local and ChargeTransfer state，HLCT）；高发光的LE态和弱束缚的CT态杂化而成的HLCT态是一个高发光的CT态；扭曲角的变化对HLCT态的性质影响较大，扭曲角度越大，最低HLCT态中的CT成分越多，扭曲角达到90°，HLCT态中没有LE成分，显示为不发光的纯CT态；溶剂化实验显示HLCT态在低极性（如正己烷溶剂）下显示局域激发态性质，在高极性（如乙腈溶剂）下呈现CT态性质；扭曲结构D-A分子在不同极性溶剂中的单指数寿命曲线确认了HLCT态的存在，而不是LE和CT两个态的混合；理论计算模拟了HLCT态在极性溶剂中的变化，发现HLCT态在低极性下能级下降缓慢，高极性下能级下降很快，与溶剂化实验中观察到的扭曲结构D-A分子在低极性下光谱移动较小而高极性下光谱移动很大的现象相符；HLCT态偶极距在不同极性溶剂中的非线性变化则是扭曲结构D-A分子溶剂化光谱随极性非线性移动的根源。利用HLCT态性质的扭曲结构D-A分子作为发光层制备的电致发光器件展示了优越的性能，尤其是深蓝光与深红光以及橙光器件的发光效率达到或超过文献报导同类材料的最大值；其电致发光器件的激子利用率经估算均超过了量子自旋统计25%的限制，并最大达到了90%（深红光，TPA-NZP）；器件的发光衰减实验没有观察到明显的长寿命衰减，即基本无延迟荧光；激子利用率的突破可能是弱束缚的CT态杂化而成的HLCT态在器件电注入条件下电子空穴复合直接形成了超过25%比例的单线态激子，即HLCT态单线态激子的形成概率大于三线态激子，也可能是高能CT态单三线态之间的反系间窜越过程使最低单线态激子的比例超过25%；扭曲结构D-A分子内分离的稳定氧化还原态对于提高器件稳定性即寿命有利，器件的高效率高稳定性表明HLCT是下一代电致发光的有效途径。通过溶液培养或气相沉积方法获得并分析了扭曲结构D-A分子的各种不同的晶体结构及分子堆积方式，如头尾交替平行堆积、平行错位堆积等；在TPA-PY的O型晶体中发现给受体通过各自不同的分子间作用力形成了给受体自分离的堆积方式；通过溶液培养的堆积结构相同的TPA-PY的M型带状晶体和TPA-PE片状晶体成功实现了场效应器件工作并测出其空穴载流子迁移率；通过气相沉积方法生长的TPA-PE片状晶体表明质量更高，场效应器件的空穴迁移率可以达到0.02-0.1cm²V^-1s^-1，且器件表现出非常好的稳定性；AFM测试表明气相沉积得到的TPA-PE晶体表面依然不够平整，故迁移率还有可能更高；总体来说扭曲结构D-A分子在高载流子迁移率上有着较大的潜力和研究空间。

全文目录

摘要  4-7
Abstract  7-13
第1章前言  13-39
  1.1 有机分子发光机制  13-15
  1.2 有机电致发光发展历程及其影响因素  15-25
    1.2.1 激子利用率对有机电致发光发展的影响  16-22
    1.2.2 其它因素对有机电致发光发展的影响  22-25
  1.3 电荷转移态及其电致发光应用探讨  25-35
    1.3.1 分子内电荷转移态  26-32
    1.3.2 电荷转移态的激子特性  32-34
    1.3.3 电荷转移态材料在电致发光中的应用探讨  34-35
  1.4 本论文设计思想与主要内容  35-39
    1.4.1 论文的设计思想  35-36
    1.4.2 论文的主要内容  36-39
第2章扭曲结构 D-A 分子材料的设计合成及性质研究  39-65
  2.1 扭曲结构 D-A 分子材料的分子模型及结构特征  39-40
  2.2 扭曲结构 D-A 分子的合成  40-54
    2.2.1 分子的合成路线  40-42
    2.2.2 分子的合成过程  42-54
    2.2.3 产物的结构表征  54
  2.3 扭曲结构 D-A 分子材料的基本性质表征  54-63
    2.3.1 光物理性质  54-58
    2.3.2 前线轨道能级分布  58-60
    2.3.3 电化学性质  60-63
    2.3.4 热学性质  63
  2.4 本章小结  63-65
第3章扭曲结构 D-A 分子材料的激发态性质研究  65-85
  3.1 扭曲结构 D-A 分子材料的光物理性质研究  65-72
    3.1.1 分子的吸收和发射光谱  65-66
    3.1.2 溶剂化效应  66-71
    3.1.3 时间分辨荧光光谱  71-72
  3.2 TPA-1AN 分子的激发态性质研究  72-79
    3.2.1 分子基态性质  72-73
    3.2.2 分子激发态下的理论模拟  73-75
    3.2.3 分子不同扭曲角下的激发态组态分析—HLCT 态的形成过程  75-79
  3.3 扭转式给受体分子材料的激发态特征  79-82
  3.4 本章小结  82-85
第4章扭曲结构 D-A 分子材料的电致发光器件性能研究  85-107
  4.1 扭曲结构 D-A 分子材料的全色电致发光性能研究  85-98
    4.1.1 深红光材料 TPA-NZP  86-88
    4.1.2 橙光材料 TPA-BZP  88-90
    4.1.3 深蓝光电致发光器件性能  90-95
    4.1.4 其他光色电致发光器件性能  95-98
  4.2 扭曲结构 D-A 分子材料器件的高激子利用率分析  98-102
  4.3 扭曲结构 D-A 分子材料发光器件稳定性研究  102-104
  4.4 本章小结  104-107
第5章扭曲结构 D-A 分子单晶结构堆积特征及场效应晶体管器件研究  107-133
  5.1 扭曲结构 D-A 分子材料的晶体结构特征及基本性质研究.  107-123
    5.1.1 TPA-PI 晶体—头尾交替平行堆积  108-109
    5.1.2 TPA-1AN 晶体—平行错位堆积  109-111
    5.1.3 TPA-BZP 和 TPA-BZT 晶体结构—平行排列堆积  111-113
    5.1.4 TPA-NKL 和 TPA-AC 的晶体—二聚体和线形多聚体  113-115
    5.1.5 TPA-PE 和 TPA-PY 的晶体结构及基本性质研究  115-123
  5.2 基于片状 TPA-PY 和 TPA-PE 晶体的场效应器件研究  123-131
    5.2.1 TPA-PE 片状晶体的场效应器件制备和研究  123-130
    5.2.2 TPA-PY 的 M 型晶体的场效应器件制备和研究  130-131
  5.3 本章小结  131-133
第6章实验所用试剂与仪器  133-135
  6.1 实验药品与试剂  133
  6.2 测试仪器  133-135
参考文献  135-143
作者简介  143-145
致谢  145-146

扭曲结构D-A分子的设计、合成及激发态性质研究

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