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木质素新型模型物的合成及其在木质素结构研究中的应用

作　者: 岳凤霞
导　师: 孙润仓; 吕发创
学　校: 华南理工大学
专　业: 制浆造纸工程
关键词: 木质素木质素模型物硫醇酸解 5-位连接碱木质素
分类号: X793
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

木质素主要是由三种甲氧基化程度不同的4-羟基-肉桂醇经氧化聚合形成的苯丙烷高聚物，其含量以生物圈有机碳含量计算约占30%，是植物界中含量第二大丰富和重要的天然大分子高聚物。作为一种资源丰富、产量大、可再生的天然高分子聚合物，木质素的生物合成及物理化学性质引起了越来越多的关注。但是，由于木质素自身结构的复杂性和多样性使得木质素结构的研究仍是当前木质素领域的难题，一定程度上阻碍了木质素的高值化利用的研究进程。在木质素的结构研究中，木质素模型化合物可以作为参照物并起着重要的作用。本论文进行了一系列的木质素模型物的合成及相应的NMR表征、化学降解分析或GC/GC-MS鉴定。硫醇酸解分析法通过选择性断裂β-芳基醚键单元可以从木质素中释放出特征性单体。本研究（第二章）提出了一种硫醇酸解木质素单体（G、S和H）的高得率合成路线，应用合成得到的单体模型物作为标准物，采用GC-MS和GC-FID对植物纤维原料（包括针叶材、阔叶材和草类）在硫醇酸解过程中释放出来的单体单元进行了定量测定。首先，三种芳基甘油醇（G、S和H）分别由相应的肉桂酸乙酯合成得到，并作为底物采用标准的硫醇酸解方法进行制备高得率的木质素-衍生硫醇酸解单体。然后，将合成和纯化得到的硫醇酸解单体作为标准化合物，分别以4,4′-亚乙烯联苯酚（EBP）和二十四烷(C₂₄)作为内标进行了GC-MS和GC-FID校正因子RFs的测定。关于木质素-衍生硫醇酸解单体的定量测定，研究证明：当采用GC-MS进行测定的时候，选用EBP作为内标比C₂₄合适；而当选用GC-FID测定时，二十四烷仍是一种好的内标选择。最后，应用本研究得到的校正因子RFs，采用GC-MS对白云杉、火炬松、白杨木、竹子和蔗渣等不同的木质纤维素样品硫醇酸解单体单元的进行了定量测定。结果表明，不同木质纤维原料的硫醇酸解单体得率与文献报道一致。选择性断裂β-芳基醚键单元的木质素硫醇酸解法降解过程中，除了产生特征性单体外还有二聚体等其他降解产物产生。将硫醇酸解法/Raney-Nickel脱硫回收得到的二聚体产物应用于GC或GC-MS的分析，可以提供相应的单体单元之间的各种连接方式的信息。以木质素样品硫醇酸解/Raney-Nickel脱硫回收二聚体的结构类型为依据，设计并合成得到了10种纯的木质素二聚体模型物（G型），包括5种β-5连接二聚体模型物、两种β-1连接二聚体模型物、一种5-5连接二聚体模型物、一种4-O-5连接二聚体模型物和一种β-β连接二聚体模型物；应用合成得到的10种二聚体模型物作为标准物，结合针叶材木质素硫醇酸解/Raney-Nickel脱硫回收二聚体产物GC-MS测定分析，在降解产物的GC-MS谱图中确认了上述10种木质素二聚体模型物的结构。根据文献分析及GC-MS检测数据，提出了5种新的针叶材木质素硫醇酸解/Raney-Nickel脱硫回收二聚体结构猜测；同时，二聚体模型物的NMR数据为天然木质素样品或合成木质素结构的研究提供了重要的理论依据。松脂醇作为松柏醇的二聚化产物是一种结构简单的木脂素，在木质素的松脂醇-相关结构研究中起着重要的作用。本研究提出了一种新的、温和、高效的松脂醇合成方法。该合成方法采用5-溴松柏醇代替松柏醇，在偶合反应中对5-位进行保护以减少5-位偶合反应的发生，5-溴松脂醇的晶体得率达到24.46%，松脂醇得率为传统合成方法的两倍以上。相对较高的得率，为松脂醇-相关结构的化合物的深入研究提供了方便。木质素单元之间以β-β′连接的松脂醇结构是针叶材木质素中重要的组成部分。尽管在NMR谱图中已经发现了松脂醇结构，但是通过β-醚键断裂的降解分析法却没有检测到任何松脂醇结构，这应该是由于松脂醇部分的5-位具有5-5′或4-O-5′连接所致。本研究旨在更好的了解5-位连接松脂醇结构并提供所需的NMR表征数据，研究中采用过氧化物酶催化的5-5′或4-O-5′连接的松柏醇和松柏醇之间的仿生氧化偶合反应，合成了与此类松脂醇结构相关的新的木质素模型物。研究发现，除了其它的一些自身或者交叉偶合产物外，5-5′-或4-O-5′-连接松柏醇可以与松柏醇进行交叉偶合反应（in vitro）并得到5-5′-或4-O-5′-连接松脂醇结构。通过这些模型化合物的NMR鉴定数据，证明了5-5′-或4-O-5′-连接松脂醇结构可以通过NMR的HMBC谱图区分开。将上述新的模型物进行适当的改变（烷基化或乙酰化）得到合适的模型物，采用HMBC技术对针叶材木质素中5-5′-连接和4-O-5′-连接松脂醇结构的鉴定也将成为可能。另外，通过5-5′-连接松柏醇交叉偶合产物dibenzodioxicin的鉴定可知，硫醇酸解或DFRC法可以用于木质素中5-5′链接松柏醇结构的鉴定。在木质素的NMR谱图分析研究中，木质素中各种5-5′和4-O-5′连接结构的辨认是木质素研究中的难点。采用具有4-O-5、5-5、β-β、β-5和β-O-4连接的二聚体（G型）在过氧化物酶-H2O2催化氧化条件下的自身偶合反应，得到了具有松脂醇结构（β-β）、β-5和β-O-4结构的10种新的具有5-位连接的四聚体模型物，即（β-β）-（5-5）-（β-β）、（β-β）-（4-O-5）-（β-β）、（β-5）-（5-5）-（β-β）、（β-O-4）-（4-O-5）-（β-O-4）、（β-O-4）-（5-5）-（β-O-4）、（β-5）-（5-5）-（β-5）和（β-5）-（4-O-5）-（β-5）、（5-5）-（β-β）-（5-5）、（4-O-5）-（β-β）-（4-O-5）和（5-5）-（β-O-4）-（5-5）四聚体，同时还得到了（β-O-4）-（β-β）三聚体模型物。将得到的具有5-5′和4-O-5′连接的木质素模型物作为标准参照物进行NMR谱图分析，为木质素中各种具有5-5′-连接和4-O-5′-连接的结构提供了理论依据。通过NMR谱图分析可将这些结构区分开，也说明一旦可以通过将本研究中所得模型物进行适当处理（醚化或者烷基化）从而得到合适的模型物，将会为鉴定木质素中5-5′和4-O-5′连接提供重要的数据基础。因此，对针叶材木质素中含有5-5′-连接和4-O-5′-连接的β-β、β-5和β-O-4结构的鉴定也将成为可能。采用稀碱处理方法，改变碱处理温度对稻草、蔗渣以及竹子三种不同的非木材原料进行了木质素的提取与纯化。在不同温度下（室温、80℃、120℃、140℃和160℃）对三种非木材原料进行碱处理，将酸化、沉淀出的碱抽出物进行后续的1,4-二氧六环-水抽提和环己烷-乙酸乙酯沉淀两步纯化，除去了木质素中对-香豆酸等小分子杂质，得到了15个纯的碱木质素样品。结果表明竹子在碱处理过程中木质素溶出率较低，碱处理对蔗渣和稻草更为合适。将纯化所得木质素样品经过NMR谱图分析，考察了不同碱处理温度对木质素结构的影响。HSQC谱图表明在160℃碱处理条件下，三种原料的碱木质素均发生了一定程度的降解；因此，三种原料的碱处理温度均不宜超过140℃。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-18
第一章绪论  18-42
  1.1 引言  18-19
  1.2 木质素的生物合成  19-24
    1.2.1 木质素单体的生物合成  19-23
    1.2.2 木质化过程  23-24
  1.3 木质素模型物的研究  24-27
    1.3.1 单体模型物  25
    1.3.2 二聚体模型物  25-26
    1.3.3 三聚体模型物  26-27
    1.3.4 四聚体及多聚体木质素模型物  27
  1.4 木质素的分离  27-30
    1.4.1 Brauns 木质素  28
    1.4.2 MWL 木质素  28-29
    1.4.3 CEL 木质素  29
    1.4.4 二氧六环木质素  29-30
    1.4.5 碱抽提木质素  30
  1.5 木质素的结构分析方法  30-36
    1.5.1 高锰酸钾氧化法  31-32
    1.5.2 硝基苯氧化法  32
    1.5.3 臭氧降解法  32-33
    1.5.4 酸水解法  33
    1.5.5 硫醇酸解法  33-34
    1.5.6 木质素衍生化后还原降解法-DFRC 法  34-36
  1.6 现代仪器分析技术在木质素结构研究中的应用  36-39
    1.6.1 常用的光谱分析技术  36-38
    1.6.2 常用的色谱分析技术  38-39
  1.7 选题的目的、意义和主要研究内容  39-42
    1.7.1 选题的目的和意义  39-40
    1.7.2 主要研究内容  40-42
第二章硫醇酸解木质素衍生单体的合成及其作为定量测定标准物的应用  42-59
  2.1 实验原料与方法  44-49
    2.1.1 实验原料及仪器  44-45
    2.1.2 实验方法  45-49
  2.2 结果与讨论  49-58
    2.2.1 硫醇酸解木质素衍生单体 6a-6c 的合成  49-54
    2.2.2 GC-MS 校正因子 RFs 的测定和应用  54-58
  2.3 本章小结  58-59
第三章硫醇酸解二聚体模型物（G 型）的合成及 GC-MS 验证  59-83
  3.1 实验原料与方法  61-71
    3.1.1 实验原料  61-62
    3.1.2 实验方法  62-71
  3.2 结果与讨论  71-82
    3.2.1 硫醇酸解二聚体结构 i-x 的合成  71-80
    3.2.2 GC-MS 分析  80-82
  3.3 本章小结  82-83
第四章一种新型、简便的松脂醇合成方法  83-92
  4.1 实验原料与方法  84-87
    4.1.1 实验原料  84-85
    4.1.2 实验方法  85-87
  4.2 结果与讨论  87-91
  4.3 本章小结  91-92
第五章 5-位连接松脂醇结构木质素模型物的合成与表征  92-113
  5.1 实验原料与方法  94-98
    5.1.1 实验原料  94
    5.1.2 实验方法  94-98
  5.2 结果与讨论  98-112
    5.2.1 松柏醇结构的形成机制  98-100
    5.2.2 化合物 1 或 2 与松柏醇在过氧化物酶催化偶合反应中的产物  100-109
    5.2.3 意义及应用前景  109-112
  5.3 本章小结  112-113
第六章 5-位连接四聚体木质素模型物的合成及鉴定  113-132
  6.1 实验原料与方法  114-118
    6.1.1 实验原料  114
    6.1.2 实验方法  114-118
  6.2 结果与讨论  118-131
    6.2.1 松脂醇相关的四聚体模型化合物的合成  119-124
    6.2.2 5-位连接β-5 和β-O-4 相关四聚体模型化合物  124-131
  6.3 本章小结  131-132
第七章不同碱处理温度下非木材原料碱木质素的制备及 NMR 分析  132-147
  7.1 实验原料与方法  132-135
    7.1.1 实验原料  132-133
    7.1.2 实验方法  133-135
  7.2 结果与讨论  135-146
  7.3 本章小结  146-147
结论与展望  147-150
参考文献  150-165
攻读博士学位期间取得的研究成果  165-167
致谢  167-169
附件  169

木质素新型模型物的合成及其在木质素结构研究中的应用

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