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含氮拟除虫菊酯的合成与生物活性

作　者: 孙娜波
导　师: 沈德隆
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙氰菊酯功夫合成晶体结构生物活性
分类号: TQ460
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

拟除虫菊酯为仿生农药，具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好等特点，是农药研究和开发的重要方向。本文以拟除虫菊酯乙氰菊酸和功夫菊酸为母体，催化合成了74个新的含酰胺结构的拟除虫菊酯类化合物。对化合物进行了红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析表征，同时对化合物进行了生物活性的研究，并对代表化合物进行了单晶结构的研究。研究内容如下：1．设计了以对羟基苯乙酸为起始原料合成中间体对乙氧基苯乙酸的新工艺路线，并对工艺条件进行了优化，收率达到90％以上。设计了以苯乙醚为起始原料，经过Friedel-Crafts反应、Wittig G反应，合成中间体2-对乙氧基苯基丙烯酸乙酯(Ⅳ)的新工艺路线，两步反应收率为63％左右。选择了以对羟基苯乙酸为起始原料，经过醚化反应、酯化反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、卡宾反应、酯水解反应、缩合反应得到乙氰菊酯的工艺路线，并对工艺条件进行优化，总收率在35％以上。该工艺路线具有原料易得、操作简便、反应条件温和等特点，为乙氰菊酯的开发奠定了一定的基础。2．分别以1-对乙氧基苯基-2，2-二氯环丙烷甲酸和2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)环丙烷甲酸为原料，合成得到1-对乙氧基-2，2-二氯环丙烷甲酰基杂环烷(硫)酮类化合物、1-对乙氧基-2，2-二氯环丙烷取代哌啶-1-酮类化合物、1-对乙氧基-2，2-二氯-N-含杂环基环丙烷甲酰胺类化合物、1-对乙氧基-2，2-二氯环丙烷甲酰基杂环烷(硫)酮类化合物、2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)环丙烷甲酰基杂环烷(硫)酮类化合物和2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)-N-含杂环基环丙烷甲酰胺类化合物，共37个新化合物；通过对代表性化合物(SⅠ-1-1、SⅡ-2-1、SⅠ-2-1和SⅠ-2-5)的X-射线衍射单晶结构分析，对其结构进行了进一步的确证。3．分别以1-对乙氧基苯基-2，2-二氯环丙烷甲酸和2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)环丙烷甲酸为原料，合成得到1-对乙氧基苯基-2，2-二氯-N-(取代苯基)环丙烷甲酰胺类化合物和2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)-N-取代苯胺环丙烷甲酰胺类化合物，共19个新化合物。4．1-对乙氧基苯基-2，2-二氯环丙烷甲酸和2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)环丙烷甲酸为原料，合成得到1-对乙氧基苯基-2，2-二氯环丙烷甲酰-N-取代苯基硫脲类化合物和2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)环丙烷甲酰-N-取代基硫脲类化合物，共18个新化合物。5．对以上所合成的化合物进行了初步生物活性(杀虫、杀菌及除草)研究，结果表明，部分化合物对部分供试靶标表现出一定的杀虫抑菌活性，如化合物SⅡ-1-3，在试验浓度下对粘虫的杀虫活性达到90％；SⅡ-4-11、SⅡ-5-9和SⅡ-5-11在试验浓度下，对黄瓜灰霉病菌的防效在65％以上；但所有化合物均没有除草活性。

全文目录

中文摘要  4-6
英文摘要  6-12
第一章文献综述  12-44
  1 拟除虫菊酯的研究与发展  12-19
    1.1 拟除虫菊酯的研究概况  12-13
    1.2 拟除虫菊酯的类型  13-18
    1.3 拟除虫菊酯的作用机制  18-19
  2 乙氰菊酯和功夫的简介  19-27
    2.1 乙氰菊酯的简介  19-20
    2.2 乙氰菊酯及其中间体的合成  20-26
    2.3 功夫的简介  26-27
  3 乙氰菊酯和功夫衍生物的研究进展  27-31
    3.1 乙氰菊酯衍生物研究进展  27-29
    3.2 功夫衍生物研究进展  29-31
  4 论文的研究目的和思路  31-34
    4.1 研究目的和化合物设计思路  31-32
    4.2 论文主要工作  32-34
  参考文献  34-44
第二章乙氰菊酯的合成研究  44-70
  1 乙氰菊酯的合成路线  44-45
  2 仪器与药品  45-46
  3 乙氰菊酯及中间体的合成  46-63
    3.1 对乙氧基苯乙酸(Ⅰ)的合成  46-50
    3.2 对乙氧基苯乙酸乙酯(Ⅱ)的合成  50-52
    3.3 2-(对乙氧基苯基)-3-羰基丁二酸二乙酯(Ⅲ)的合成  52-53
    3.4 2-对乙氧基苯基丙烯酸乙酯(Ⅳ)的合成  53-56
    3.5 2,2-二氯-1-对乙氧基苯基环丙烷甲酸乙酯(Ⅴ)的合成  56-58
    3.6 2,2-二氯-1-对乙氧基苯基环丙烷甲酸(Ⅵ)的合成  58-59
    3.7 2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈(Ⅶ)的合成  59-61
    3.8 乙氰菊酯的合成  61-63
  4 其它方法合成2-对乙氧基苯基-1-丙烯酸乙酯(Ⅳ)  63-69
    4.1 反应步骤  64
    4.2 结果与讨论  64-68
    4.3 结论  68-69
  5 本章小结  69-70
第三章含杂环拟除虫菊酯的合成、结构及生物活性  70-107
  1 引言  70-71
  2 中间体的合成  71-73
  3 目标化合物的合成  73-78
    3.1 含噁(噻,嘧)唑烷(硫)酮环的拟除虫菊酯的合成  73-74
    3.2 含哌啶环的拟除虫菊酯的合成  74-76
    3.3 含其它杂环的拟除虫菊酯的合成  76-78
  4 目标化合物的谱图解析  78-80
    4.1 红外光谱解析  78-79
    4.2 ~1H NMR谱图解析  79-80
    4.3 质谱解析  80
  5 目标化合物的单晶结构研究  80-98
    5.1 SⅠ-1-1的单晶结构研究  81-85
    5.2 SⅡ-1-2的单晶结构研究  85-89
    5.3 SⅠ-2-1的单晶结构研究  89-95
    5.4 SⅠ-2-8的单晶结构研究  95-98
  6 目标化合物的生物活性  98-105
    6.1 杀虫活性筛选  99-101
    6.2 杀菌活性筛选  101-104
    6.3 除草活性筛选  104-105
  7 本章小结  105-107
第四章含取代苯基的拟除虫菊酯的合成及生物活性  107-120
  1 中间体的合成  108
  2 目标化合物的合成  108-110
    2.1 1-对乙氧基苯基-2,2-二氯-N-(取代苯基)环丙烷甲酰胺的合成(SⅠ-4-1～6)  108-109
    2.2 2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)-N-取代苯胺环丙烷甲酰胺的合成(SⅡ-4-1～13)  109-110
    2.3 化合物的合成讨论  110
  3 目标化合物的谱图解析  110-112
    3.1 红外光谱解析  110-111
    3.2 ~1H NMR谱图解析  111-112
    3.3 质谱解析  112
  4 目标化合物的生物活性  112-118
    4.1 杀虫活性筛选  112-114
    4.2 杀菌活性筛选  114-116
    4.3 除草活性筛选  116-118
  5 本章小结  118-120
第五章含硫脲的拟除虫菊酯的合成及生物活性  120-134
  1 中间体的合成  121-122
  2 目标化合物的合成  122-124
    2.1 1-对乙氧基苯基-2,2-二氯环丙烷甲酰-N-取代苯基硫脲的合成(SⅠ-5-1～4)  122
    2.2 2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)环丙烷甲酰-N-取代基硫脲的合成(SⅡ-5-1～14)  122-124
    2.3 化合物的合成讨论  124
  3 目标化合物的谱图解析  124-126
    3.1 红外光谱解析  124-125
    3.2 ~1H NMR谱图解析  125-126
    3.3 质谱解析  126
  4 目标化合物的生物活性  126-132
    4.1 杀虫活性筛选  126-128
    4.2 杀菌活性筛选  128-131
    4.3 除草活性筛选  131-132
  5 本章小结  132-134
总结  134-135
化合物结构与表征  135-161
  SⅠ(Ⅱ)-1-X  135-138
  SⅠ(Ⅱ)-2-X  138-143
  SⅠ(Ⅱ)-3-X  143-148
  SⅠ(Ⅱ)-4-X  148-154
  SⅠ(Ⅱ)-5-X  154-161
参考文献  161-163
博士期间已发表或待发表的论文  163-165
致谢  165

含氮拟除虫菊酯的合成与生物活性

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