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环己酮液相催化氧化合成己二酸

作　者: 费美丽
导　师: 陈纪忠
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 环己酮 己二酸 绿色合成 液相氧化 钴络合物(Ⅱ) CoAPO-5
分类号: TQ225.146
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
下　载: 9次
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内容摘要


己二酸是脂肪族二元酸中有重要应用价值的二元酸,主要应用于尼龙-66的制造,其需求量逐年增加。目前“环己烷两步法”是工业生产己二酸的主要工艺,即先通过环己烷液相空气氧化生成环己酮和环己醇混合物(KA油),再经硝酸氧化生成己二酸。虽然KA油硝酸氧化过程中转化率和选择性都较高,但对设备腐蚀较大,且会产生大量的NOx气体,其排放量占世界NOx气体排放量的10%,严重污染环境。目前为止,己二酸的合成仍是一个世界性技术难题,所以研究和开发己二酸的绿色合成工艺有着重要的意义。基于此,本文重点研究环己酮液相催化氧化合成己二酸的绿色工艺。在无助剂和引发剂的条件下,于600ml不锈钢高压反应釜中,以环己酮为原料,环己烷为溶剂,分子氧为氧化剂,在消除传质对反应动力学影响的前提下,分别系统地研究了钴络合物(Ⅱ)和CoAPO-5两类催化剂在环己酮液相催化氧化绿色合成己二酸中的催化性能。首先,对催化剂进行筛选,发现钴络合物(Ⅱ)对环己酮氧化反应具有较高的催化活性和收率；以钴络合物(Ⅱ)为催化剂,系统地考察了其在环己酮液相氧化合成己二酸中的催化性能,并简单地考察了溶剂、NHPI对反应的影响,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、环己酮初始浓度、氧气压力对反应结果的影响,确定较优的反应工艺条件：反应温度110℃,氧气压力0.6MPa,催化剂用量100ppm,环己酮初始浓度为4.84mol/L。在该条件下,反应60min,环己酮转化率达到18%,己二酸收率为53.2%。其次,以三乙胺为模板剂,拟薄水铝石为铝源,85%磷酸为磷源,醋酸钴为钴源,用水热晶化法合成钴磷酸铝[CoAPO-5]分子筛催化剂,通过AAS、XRD、FT-IR、SEM、粒径分布等手段对CoAPO-5分子筛的金属含量、结构和形貌进行了表征。以空气为氧化剂,考察了其在环己酮液相氧化中的催化性能,结果表明CoAPO-5具有较好的催化氧化性能：在反应温度110℃,压力0.7MPa下,反应7h,环己酮转化率达到36.6%,己二酸收率为54.1%。

全文目录


致谢  4-5
摘要  5-6
Abstract  6-8
目录  8-11
第一章 绪论  11-13
第二章 文献综述  13-31
  2.1 己二酸的供需现状  13-14
    2.1.1 己二酸的应用  13
    2.1.2 国内外己二酸供需现状及发展前景  13-14
  2.2 己二酸工业生产现状  14-17
    2.2.1 苯酚法  14-15
    2.2.2 环己烯法  15-16
    2.2.3 环己烷法  16-17
  2.3 合成己二酸催化氧化研究  17-29
    2.3.1 金属盐类催化体系  18-21
    2.3.2 多相催化体系  21-25
    2.3.3 含钨催化剂-双氧水体系  25-28
    2.3.4 金属卟啉催化体系  28-29
  2.4 本课题研究目的及意义  29-31
第三章 实验部分  31-43
  3.1 引言  31
  3.2 实验试剂  31-32
  3.3 实验仪器和设备  32-33
  3.4 实验装置和操作流程  33-35
    3.4.1 实验装置  33-34
    3.4.2 实验操作流程  34
    3.4.3 通气量、搅拌转速的确定  34-35
  3.5 反应产物的分析  35-41
    3.5.1 晶体的定性分析  35-36
    3.5.2 晶体液相色谱分析  36-38
    3.5.3 滤液的定性分析  38
    3.5.4 环己酮定量分析  38-41
  3.6 参数计算与定义  41-43
第四章 钴络合物(Ⅱ)催化环己酮液相氧化  43-54
  4.1 引言  43
  4.2 结果与讨论  43-52
    4.2.1 溶剂的选择  43-44
    4.2.2 催化剂比较  44-45
    4.2.3 添加NHPI对反应的影响  45-46
    4.2.4 反应时间的确定  46-47
    4.2.5 反应温度对反应结果的影响  47-49
    4.2.6 催化剂用量对反应结果的影响  49-50
    4.2.7 环己酮初始浓度对反应结果的影响  50-51
    4.2.8 氧气压力对反应结果的影响  51-52
  4.3 本章小结  52-54
第五章 钴磷酸铝分子筛性能初步探究  54-63
  5.1 引言  54
  5.2 实验试剂  54-55
  5.3 催化剂合成表征仪器和设备  55
  5.4 催化剂制备  55-57
    5.4.1 磷酸铝分子筛水热合成法  55-56
    5.4.2 CoAPO-5的合成  56-57
  5.5 催化剂表征方法  57
  5.6 CoAPO-5表征结果和讨论  57-60
    5.6.1 粒径分布结果  57-58
    5.6.2 XRD结果讨论  58-59
    5.6.3 FT-IR结果讨论  59-60
    5.6.4 SEM结果  60
  5.7 CoAPO-5催化性能与讨论  60-61
  5.8 本章小结  61-63
第六章 结论和展望  63-65
  6.1 结论  63
  6.2 展望  63-65
参考文献  65-71
硕士期间发表论文  71

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族羧酸及其衍生物 > 脂肪酸及其衍生物 > 饱和二元酸 > 己二酸
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