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对叔丁基甲苯液相催化氧化的研究

作　者: 李志娟
导　师: 陈纪忠
学　校: 浙江大学
专　业: 工业催化
关键词: PTBT 液相催化氧化 钴络合物(Ⅱ) 锰络合物(Ⅲ) CoSBA-15
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


对叔丁基甲苯(PTBT)氧化反应生成的主要产物有对叔丁基苯甲醛(PTBD)和对叔丁基苯甲酸(PTBA),它们都是有机合成工业中的重要中间体,广泛应用于化工合成和精细化工产品行业。本文研究了钴络合物(Ⅱ)、钴络合物(Ⅲ)、不同配比的钴络合物(Ⅱ)和锰络合物(Ⅲ)以及CoSBA-15作催化剂对PTBT液相氧化反应的催化性能及规律。首先,本文考察了常压、无溶剂、钻络合物(Ⅱ)为催化剂条件下,空气流量、反应温度及催化剂用量对催化体系的影响。发现空气流量达到150mL/min时可满足反应需氧量,消除传质对反应的影响；提高温度可加快反应速率,有利于PTBA生成；PTBT的转化率随催化剂用量的增加而先增大后减小,PTBA的收率随催化剂用量增加而增大,但当催化剂用量大于30ppm时,PTBA收率差异不大。确定的最优工艺条件为：空气流量150mL/min、反应温度150℃、催化剂用量30ppm,在此条件下,反应8h, PTBT转化率为54.9%,PTBA收率达94.8%。另外,本文结合该体系的反应机理,建立了动力学模型,并根据不同温度下反应物与产物的浓度变化,拟合了动力学参数。其次,在上述最优工艺条件下,对比钴络合物(Ⅱ)与钴络合物(Ⅲ)的催化活性,发现二者对PTBT液相氧化具有相似的催化效果。此外,本文考察了钴络合物(Ⅱ)和锰络合物(Ⅲ)对PTBT液相空气氧化反应的协同催化作用。结果表明,钴锰协同作用与其配比有密切关系,对反应速率和氧化产物分布都存在影响。在钴锰质量含量比为1：1时,反应前期的反应速率较其他钴锰配比条件要快；在钴锰质量含量比为1：3时,PTBT氧化合成PTBD的收率明显高于催化剂为钴络合物(Ⅱ)的情况。由此可见,调节钴锰配比可实现PTBT的选择性氧化。最后,本文采用水热合成法合成了CoSBA-15分子筛催化剂,并采用XRD、 N2吸附、热重分析手段对其结构进行表征。分别用O2、H2O2和叔丁基过氧化物(TBHP)作氧化剂,将CoSBA-15分子筛用于PTBT液相选择性氧化合成PTBD的反应中,结果表明,该催化剂在NHPI作用下,能将PTBT选择性的氧化为PTBD,在70℃下反应5h, PTBT的转化率为32.9%,PTBD的收率达73.6%。

全文目录


致谢  4-5
摘要  5-6
ABSTRACT  6-11
第一章 绪论  11-13
第二章 文献综述  13-28
  2.1 苯环侧链氧化的研究进展  13-17
    2.1.1 化学氧化法  13-14
    2.1.2 空气氧化法  14-15
    2.1.3 电解氧化法  15-16
    2.1.4 光氧化法  16
    2.1.5 超临界流体中苯环侧链氧化反应  16
    2.1.6 其他一些氧化方法  16-17
  2.2 苯环侧链液相空气催化氧化反应催化剂的研究现状  17-22
    2.2.1 常用催化剂  17-19
    2.2.2 乙酰丙酮金属类催化剂  19-20
    2.2.3 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用于有机氧化反应  20-22
  2.3 介孔分子筛材料发展概述  22-24
    2.3.1 SBA-15用作催化材料的现状  22-24
    2.3.2 介孔分子筛的表征  24
  2.4 苯环侧链液相催化氧化反应机理及动力学  24-27
    2.4.1 苯环侧链液相空气催化氧化反应机理  24-26
    2.4.2 苯环侧链液相空气催化氧化反应动力学  26-27
  2.5 本课题研究的目的  27-28
第三章 实验部分  28-35
  3.1 引言  28
  3.2 实验试剂  28
  3.3 实验仪器与设备  28-29
  3.4 实验装置与操作流程  29-30
    3.4.1 实验装置  29-30
    3.4.2 操作流程  30
  3.5 PTBT及反应产物的表征  30-34
    3.5.1 定性分析  30-31
    3.5.2 定量分析  31-33
    3.5.3 标准曲线的绘制  33-34
  3.6 参数定义  34-35
第四章 钴络合物(Ⅱ)液相催化氧化PTBT  35-67
  4.1 引言  35
  4.2 钴络合物(Ⅱ)液相催化氧化PTBT反应原理  35-41
  4.3 钴络合物(Ⅱ)液相催化氧化PTBT的工艺条件对反应的影响  41-53
    4.3.1 空气流量的影响  41-44
    4.3.2 反应温度的影响  44-50
    4.3.3 催化剂用量的影响  50-53
  4.4 钴络合物(Ⅱ)与钴络合物(Ⅲ)催化效果对比  53-55
  4.5 钴络合物(Ⅱ)与锰络合物(Ⅲ)协同催化氧化PTBT  55-58
  4.6 钴络合物(Ⅱ)液相催化氧化PTBT反应动力学  58-66
    4.6.1 反应网络的建立  58-59
    4.6.2 模型的建立  59
    4.6.3 参数求解  59-66
  4.7 本章小结  66-67
第五章 COSBA-15催化PTBT液相选择性氧化合成PTBD  67-76
  5.1 引言  67
  5.2 CoSBA-15分子筛催化剂的制备  67-69
    5.2.1 实验原料与试剂  67-68
    5.2.2 实验装置  68
    5.2.3 催化剂制备步骤  68-69
  5.3 CoSBA-15分子筛催化剂的表征  69-71
    5.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)  69-70
    5.3.2 N_2吸附脱附  70-71
    5.3.3 热重分析  71
  5.4 CoSBA-15液相催化氧化PTBT  71-74
    5.4.1 催化氧化反应实验  71-72
    5.4.2 催化氧化反应结果  72-73
    5.4.3 CoSBA-15/NHPI催化氧化PTBT反应机理  73-74
  5.5 本章小结  74-76
第六章 结论与展望  76-78
  6.1 结论  76-77
  6.2 展望  77-78
参考文献  78-86
攻读硕士学位期间发表的论文  86

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程 > 催化过程
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