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金钯纳米催化剂选择氧化性能的研究

作　者: 王耀光
导　师: 王建国
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: AuPd 双金属 H2O2 Brnsted-Evans-Polanyi关系 丙烯环氧化 密度泛函
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


Au，Pd等贵金属由于其优良的催化性能受到了广泛的关注，特别是与单一金属组分的催化剂相比，双金属催化剂（如金钯合金催化剂）有着更为优越的性能。Au，Pd等贵金属及它们的合金在CO的低温选择氧化，醇的选择氧化，乙酸乙烯酯的合成，炔烃的氢氯化反应，烯烃环氧化，氢气和氧气直接制备双氧水等领域有着重要的应用。本文利用密度泛函系统研究了一系列不同指数的Pd1/Au表面上的H2O2形成机理，得到了各基元反应的反应能和能垒等重要信息。我们的计算表明高配位数的Pd1/Au（111）表面更适合于H2O2形成；我们发现了更为重要的现象：无论是在平的低维指数的表面还是在台阶状的高维指数表面各基元反应的能垒和反应能呈现线性关系，即Brnsted-Evans-Polanyi关系。该研究为估计H2O2形成过程中各基元反应的反应能垒提供了一种简单的方法，在催化领域中对预测Au纳米颗粒的催化性能有着很重要的意义。本文还研究了Au（111）、Pd（111）、AuPd（111）表面上以O原子和OOH为氧化剂的丙烯环氧化反应机理。研究发现三种表面上生成烯丙基路径的能垒远远低于生成环氧丙烷（PO）路径的能垒；在AuPd（111）表面上，OOH的存在更有利于中间产物OMMP1的生成，而O原子更有利于烯丙基的形成；在Au（111）和AuPd（111）表面上，丙烯和O原子更倾向于直接生成PO，在Pd（111）表面上，更倾向于先生成丙烯的金属环氧化物OMMP，然后再经过一个过渡态生成PO；Pd（111）在本文所研究的各种基元反应中表现出的活性均不如Au（111）和AuPd（111）表面的高。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章 文献综述  10-23
  1.1 贵金属 Au，Pd 催化剂的用途  10
  1.2 H_2O_2合成的研究进展  10-16
    1.2.1 H_2O_2的重要用途  10
    1.2.2 H_2O_2的生产工艺  10-11
    1.2.3 氢氧直接合成过氧化氢的研究进展  11-16
  1.3 丙烯环氧化的研究进展  16-19
    1.3.1 环氧丙烷的用途及生产工艺  16
    1.3.2 原位合成 H_2O_2用于丙烯环氧化的研究进展  16-18
    1.3.3 丙烯和 O2直接丙烯环氧化的研究进展  18-19
  1.4 H_2O_2合成和丙烯环氧化的理论研究  19-21
    1.4.1 H_2O_2合成的理论研究  19
    1.4.2 丙烯环氧化的理论研究  19-21
  1.5 选题依据及研究内容  21-23
    1.5.1 选题依据  21-22
    1.5.2 研究内容  22-23
第二章 基础理论简介  23-30
  2.1 量子化学的发展  23-24
    2.1.1 Hartree-Foek 理论  23-24
  2.2 密度泛函理论的发展  24-27
    2.2.1 Thomas-Fermi 方法  24-25
    2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理  25-26
    2.2.3 Kohn-Sham 方程  26-27
  2.3 交换相关泛函  27-28
    2.3.1 局域密度近似泛函(LDA)  27
    2.3.2 广义密度近似泛函(GGA)  27
    2.3.3 杂化密度泛函  27-28
  2.4 过渡态理论介绍  28
    2.4.1 LST/QST 算法  28
    2.4.2 NEB 理论  28
  2.5 计算软件的介绍  28-30
第三章 金钯催化剂催化合成 H_2O_221  30-43
  3.1 引言  30
  3.2 计算方法和模型的选取  30-31
  3.3 结果和讨论  31-42
    3.3.1 H_2O_2在低维 Pd_1/Au 表面上的形成  31-36
    3.3.2 H_2O_2在台阶 Pd_1/Au 表面上的形成  36-40
    3.3.3 Pd_1/Au 表面上 H_2O_2形成的 Br nsted-Evans-Polanyi 关系  40-42
  3.4 本章小结  42-43
第四章 金钯催化剂上的丙烯环氧化反应  43-61
  4.1 引言  43
  4.2 计算方法和模型的选取  43-44
  4.3 结果和讨论  44-60
    4.3.1 AuPd(111)表面上以 OOH 为氧化剂的丙烯环氧化的反应机理  45-49
    4.3.2 三种表面上以 O 原子为氧化剂的丙烯环氧化的反应机理  49-59
    4.3.3 表面氧的碱性对烯丙基路径的影响  59-60
  4.4 本章小结  60-61
第五章 结论与展望  61-63
  5.1 结论及创新点  61-62
  5.2 展望  62-63
参考文献  63-76
致谢  76-77
攻读硕士研究生期间发表的学术论文目录  77

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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