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卤原子参与的自由基反应研究

作　者: 居洁
导　师: 高建荣；李郁锦
学　校: 浙江工业大学
专　业: 有机化学
关键词: 氧化溴化 HBr H2O2 氨基酸酯萘醌
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

一般的溴化试剂溴化时都会产生一分子的HBr副产物,因此反应的原子经济性很差。氧化溴化是提高溴化反应原子经济性的有效手段。HBr-H₂O₂体系是一种绿色氧化溴化试剂,不产生有机废液和无机废酸。烷烃的碳氢键活化一直是一个难题,研究通过氧化溴化方法有效活化烷烃碳氢键实现溴代反应,有一定的现实意义。文采用过氧化氢氧化溴化氢生成溴素,然后与烷烃反应得到溴代产物。为了考察HBr-H₂O₂体系的氧化溴化反应,主要对烷烃类和苯环侧链等的氧化溴化反应进行了研究。选择环己烷作为模型底物,对烷烃的溴化进行了实验条件的探索。筛选了催化剂并对催化剂用量、反应物配比和光照等进行了优化,得到较优的氧化溴化工艺:HBr:H₂O₂摩尔比为1:1.5,温度80℃,4%的硅藻土催化,在60 W白炽灯光照下反应,合成溴代环己烷的收率高达80.1%。同时,研究了环戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和甲基环己烷的氧化溴化,得到相应的溴化产物。对于苯环侧链的氧化溴化反应,选择间氯甲苯为模型底物,对光照、催化剂、温度和反应物配比等实验条件进行探索和优化,得到较优的氧化溴化工艺:底物:HBr:H₂O₂摩尔比为1:1.25:1.25,温度0℃,在60 W白炽灯光照下反应,间氯苄溴的收率为61%。同时,研究了苯环上分别有吸电子和供电子取代的甲苯的氧化溴化。噻吩的氧化溴化,通过条件的优化,分别得到单溴代和二溴代产物。噻吩单溴代的较优工艺:噻吩:HBr:H₂O₂摩尔比为1:1.0:1.5,温度-5℃,避光反应,收率为85%。噻吩二溴代的较优工艺:噻吩:HBr:H₂O₂摩尔比为1:2.5:3,温度0℃,避光反应,收率为97.4%。2-氨基-1,4-萘醌具有广泛的药物活性和工业应用价值。论文第二部分研究了氨基酸酯和萘醌的反应。找到了合成2-氨基-1,4-萘醌的一种新方法。以N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和萘醌为底物模型,以二氯甲烷为溶剂,在碳酸氢钠和碘的作用下于室温下发生反应。实验确定了较佳工艺参数组合:摩尔比萘醌:N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐:碳酸氢钠:碘=1:3:3:1,二氯甲烷溶剂,在氮气保护下反应。同时,扩展系列底物,选择不同基团取代的氨基酸酯和伯胺等。论文通过实验还研究了N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和萘醌分别在加热和光照条件下的反应。在光照条件下,氯仿为溶剂,吡啶为碱,在220 W高压汞灯照射下反应,得到-甲氨基萘醌,收率为55.8%。乙腈回流,氮气保护,在碳酸氢钠和碘的作用下,检测到生成了一种具有吡咯环结构的新化合物,收率为78%。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一部分 HBr  12-65
  第一章前言  12-14
  第二章文献综述  14-22
    2.1 引言  14
    2.2 氧化溴化反应综述  14-19
      2.2.1 羰基化合物位上氢的氧化溴代反应  14-15
      2.2.2 芳环上的氧化溴化反应  15-17
      2.2.3 烯烃双键上的氧化溴化反应  17-18
      2.2.4 烷基苯苄位上的溴反应  18-19
      2.2.5 烷烃的氧化溴化反应  19
    2.3 HBr/H_2O_2 体系的溴化机理过程  19-20
    2.4 论文选题及研究工作  20-22
      2.4.1 论文选题  20
      2.4.2 论文研究工作  20-22
  第三章烷烃上的氧化溴化反应  22-42
    3.1 引言  22-23
    3.2 合成路线分析与机理  23-24
    3.3 结果和讨论  24-29
      3.3.1 环己烷的氧化溴化  24-27
      3.3.2 其他烷烃的氧化溴化  27-29
      3.3.3 二溴代环己烷  29
    3.4 实验部分  29-41
      3.4.1 实验试剂与仪器  29-30
      3.4.2 实验操作  30-34
      3.4.3 结构鉴定与含量分析  34-41
    3.5 本章小结  41-42
  第四章芳环侧链和杂环的氧化溴化反应  42-59
    4.1 引言  42
    4.2 结果和讨论  42-45
      4.2.1 间氯甲苯的氧化溴化  42-45
      4.2.2 其他化合物的氧化溴化  45
    4.3 噻吩的氧化溴化反应  45-47
      4.3.1 氧化溴化合成2-溴代噻吩  46-47
      4.3.2 氧化溴化合成2,5-二溴代噻吩  47
    4.4 实验部分  47-57
      4.4.1 实验试剂与仪器  47-48
      4.4.2 实验操作  48-51
      4.4.3 结构鉴定与含量分析  51-57
    4.5 本章小结  57-59
  第五章结论与展望  59-61
    5.1 结论  59-60
    5.2 展望  60-61
  参考文献  61-65
第二部分氨基酸酯与醌的反应研究  65-121
  第一章前言  65-66
  第二章文献综述  66-73
    2.1 引言  66
    2.2 文献综述  66-70
      2.2.1 自由基反应相对于离子反应的几个特点  66-67
      2.2.2 单电子转移引发的自由基反应简介  67-69
      2.2.3 氨基酸酯与碳碳双键的反应研究进展  69-70
    2.4 论文选题及研究工作  70-73
      2.4.1 论文选题  70-71
      2.4.2 论文研究工作  71-73
  第三章氨基酸酯和醌室温反应  73-103
    3.1 引言  73
    3.2 合成路线分析与机理  73-74
    3.3 结果和讨论  74-79
      3.3.1 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和萘醌的反应  74-77
      3.3.2 其他氨基酸酯和萘醌的反应  77-78
      3.3.3 伯胺和萘醌的反应  78-79
      3.3.4 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐和苯醌的反应  79
    3.4 实验部分  79-102
      3.4.1 实验试剂与仪器  79-80
      3.4.2 实验操作  80-86
      3.4.3 结构鉴定与含量分析  86-102
    3.5 本章小结  102-103
  第四章氨基酸酯和萘醌在其他条件下的反应  103-115
    4.1 引言  103
    4.2 合成路线分析与机理  103-105
    4.3 结果和讨论  105-109
      4.3.1 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐与萘醌在光照下反应  105-106
      4.3.2 其他胺与萘醌在光照下的反应  106-108
      4.3.3 N-甲基氨基酸乙酯盐酸盐与萘醌在加热下的反应  108-109
    4.4 实验部分  109-114
      4.4.1 实验操作  109-112
      4.4.2 结构鉴定与含量分析  112-114
    4.5 本章小结  114-115
  第五章结论与展望  115-117
    5.1 结论  115-116
    5.2 展望  116-117
  参考文献  117-121
致谢  121-122
硕士期间发表文章  122

卤原子参与的自由基反应研究

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