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多孔碳材料的制备及在储氢、储电和催化中的应用

作　者: 王安苗
导　师: 王艳芹
学　校: 华东理工大学
专　业: 工业催化
关键词: PEEK 储氢石墨化介孔碳苯甲醇氧化超级电容器
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

随着传统能源汽油和天然气等价格的不断攀升、储备量的减少以及对环境的要求增高,人类社会的发展需要更加清洁,更加可靠和可再生的能源。目前发展的可替代能源中,最有发展前途的可能是氢能源,氢能源在实际应用中面临的最大问题是H2的储存,而多种类别的材料展现了可观的储氢能力。在这些材料中,多孔碳是最具潜力的储氢介质,因为多孔碳成本低,比表面积高并且孔结构可控。普遍认为,微孔更适于H2储存。然而,研究证明必须同时具备高比表面积和微孔结构才更利于H2储存。多种方法比如活化,软模板或硬模板法已经应用于制备此类多孔碳材料。然而,很少有材料既拥有高的比表面积又具有微孔孔径。另外,大多数的模板合成的过程去除模板时使用较危险的化学试剂,合成条件也有很大的局限性,大规模的生产不切实际。早期研究结果表明利用CO2处理聚醚醚酮(PEEK)是非常适用的制备多孔碳的方法。本文中,我们研究了通过CO2和水蒸气活化PEEK制备微孔碳的方法。通过调变活化时间合成了高比表面积(524-3275mZ/g)的微孔碳并且考察了它们的储氢性能。研究发现,材料的储氢能力与其比表面积、孔容和孔径息息相关。储氢量随着比表面积的增加而提高。两种方法展现了不同的活化过程,CO2活化倾向于将微孔扩大成介孔,而水蒸气活化更多是在保持孔径的同时增加孔容。通过系统的比较比表面积、孔容和孔径与储氢量的关系,我们发现材料三个结构参数的平衡更利于达到材料的最大储氢量。本文中,由于材料的高比表面积(≥3000m2/g)、大孔容(～1.7cm3/g)和小孔径(≤3nm),这些材料显示了惊人的储氢能力。在-196℃、2MPa,重量和体积储氢量分别达到5wt%和35g/L,结合能最高达8kJ/mol。研究报道,B掺杂能够促进材料的储氢能力。为了掺杂由PEEK活化得到的微孔碳材料,我们采用两种不同的含B前驱体(苯硼酸、邻碳硼烷)用于后处理微孔碳材料,B量可达6.6wt%。通过X-射线电子能谱(XPS)的研究发现B原子以两种状态存在,分别是B-O和B-C。B掺杂的微孔碳用于储氢测试,在*197℃,0.2MPa条件下,B掺杂的微孔碳储氢量大约2wt%。碳材料在某些领域中的应用,需要具备石墨化结构。石墨化多孔碳材料具有高导电性和排列整齐的结晶结构。本文第五章中,有序的带有石墨化结构的介孔碳材料通过三嵌段聚合物P123和酚醛树脂在柠檬酸铁铵存在下自组装,进一步700℃碳化得到。其结构通过XRD、HRTEM、N2吸附和TG/DTA表征。中间聚合物的介孔结构没有因柠檬酸铁铵的加入而消失。在700℃碳化时,铁离子催化石墨化多孔碳材料。石墨化结构的多孔碳材料在苯甲醇的选择性氧化中具有很好的性能,对苯甲醛的选择性大大提高。多孔碳的优异性能使其在电能储备方面有广泛的应用,并且已实现商业化。电能与当今社会密不可分。电能储存器件如电池、燃料电池和超级电容器是电能应用的重要组成。超级电容器具有更高功率密度和更长的循环寿命。在现在用于超级电容器的电极材料中,多孔碳材料是应用最广泛的电极材料。通常认为电极中,对于超电容介孔相对微孔更必不可少。为了促进介孔碳基电极电容,我们设计了由介孔碳,多壁碳纳米管(MWNTs)和导电高分子聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)组成的复合膜电极。复合膜电极的各个组分对于电极电化学性质都有贡献。复合膜电极的电化学性质通过伏安曲线和恒流充放电评估。在MWNTs和PEDOT-PSS的协助下,介孔碳基电极电容增加了六倍。电极也展现了优异的充放电速度和好的循环寿命,1000次循环后比电容仍能保持最初的94%。结果显示MWNTs和PEDOT-PSS利于介孔碳材料作为电极的充分使用。这个方法对于多孔碳未来作为电极材料的高效能电化学电容器的应用非常有意义。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章前言  12-46
  1.1 多孔碳概述  12-14
  1.2 微孔碳的制备  14-18
    1.2.1 化学活化  14-16
    1.2.2 物理活化  16
    1.2.3 模板法  16-18
  1.3 介孔碳的制备  18-25
    1.3.1 介孔材料概述  18-19
    1.3.2 介孔碳的合成  19-20
    1.3.3 模板法合成介孔碳  20-24
    1.3.4 孔壁石墨化的介孔碳的合成  24-25
  1.4 多孔碳材料的应用  25-32
    1.4.1 储氢中的应用  25-30
    1.4.2 超级电容器  30-32
  1.5 本文的选题背景与主要工作内容  32-34
  参考文献  34-46
第2章实验部分  46-48
  2.1 实验试剂及仪器  46-47
  2.2 材料的合成  47
  2.3 表征方法  47-48
第3章聚醚醚酮制备的微孔碳在储氢中的应用  48-65
  3.1 前言  48-49
  3.2 实验部分  49-50
    3.2.1 CO_2热处理  49
    3.2.2 水蒸气热处理  49-50
    3.2.3 表征  50
  3.3 结果与讨论  50-60
  3.4 小结  60
  3.5 探索  60-63
  参考文献  63-65
第4章 B-掺杂的高比表面积微孔碳制备  65-75
  4.1 前言  65
  4.2 实验过程  65-67
    4.2.1 B掺杂  66
    4.2.2 表征  66-67
  4.3 结果与讨论  67-72
  4.4 小结  72-73
  参考文献  73-75
第5章通过有机-有机自组装一步法合成介孔石墨状碳材料  75-89
  5.1 前言  75-76
  5.2 实验部分  76
    5.2.1 石墨化多孔碳的合成  76
    5.2.2 表征  76
    5.2.3 苯甲醇的选择性氧化  76
  5.3 结果与讨论  76-83
  5.4 小结  83-85
  参考文献  85-89
第6章 MWNTs和PEDOT-PSS对介孔碳电极电容的影响  89-104
  6.1 前言  89-90
  6.2 实验部分  90
    6.2.1 材料合成  90
    6.2.2 材料表征  90
    6.2.3 电化学测试  90
  6.3 结果与讨论  90-97
  6.4 小结  97-98
  参考文献  98-104
结论  104-105
发表论文  105-106
致谢  106

多孔碳材料的制备及在储氢、储电和催化中的应用

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