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[FeFe]-氢化酶模拟活性中心功能化聚合物的合成及表征

作　者: 李尧
导　师: 刘小明
学　校: 南昌大学
专　业: 有机化学
关键词: [FeFe]-氢化酶 [Fe2（CO）5]化合物 PEI 功能化聚合物电化学
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

本论文通过将含[Fe2S2]的羰基铁模型化合物与枝状的聚乙烯亚胺(PEI)共价相连合成了一系列功能化聚合物PEI-P-Fe2-A,-B,-C,-D和-E。并利用FTIR、NMR、TGA、SEM和循环伏安法等表征手段对功能化聚合物进行了表征,探讨了作为二级结构的枝状聚乙烯亚胺对[FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物的性质以及催化质子还原制氢能力的影响。均采用由PPh3取代化合物1中一个CO制得的五羰基化合物2作为参照物。结果表明,制得的含有聚乙烯亚胺的功能化聚合物比仅含[FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物具有更好的热稳定性。同时,在电化学还原过程中,二铁模型单元催化质子还原峰电位相比于化合物2来说向正方向移动了约220mV。这些实验结果证明了二级结构中的碱性基团(如胺基)对含二铁模型化合物的功能化聚合物PEI-P-Fe2的形貌和性质有一定改善。同时,为了进一步探讨空间结构的改变是否影响聚合物的催化效果,我们设计了含有不同分子量和官能团的聚合物PEI-P-Fe2-B’, PEI-P-Fe2-B’-2, PEI-P-Fe2-B-2以及聚合物PEI-(CH2)11-O-P-Fe2-B, HOOCCH2-PEI-P-Fe2。结果表明,不同分子量的聚乙烯亚胺并没有有效地改善催化质子还原过程。而聚合物PEI-(CH2)11-O-P-Fe2-B表现出很好的催化质子还原性质。这证明了引入不同官能团到聚合物中,使得空间结构的改变能够改进含二铁模型化合物功能化聚合物的质子催化能力。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第1章引言  8-28
  1.1 氢化酶的概述  8-10
  1.2 [FeFe]-氢化酶研究进展  10-28
    1.2.1 [FeFe]-氢化酶活性中心结构及其化学模拟的研究  10-12
    1.2.2 [FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物功能材料的研究进展  12-26
    1.2.3 [FeFe]-氢化酶活性中心催化质子还原的机理  26-28
第2章实验操作  28-32
  2.1 实验仪器设备和药品  28-30
    2.1.1 实验所使用的仪器设备  28
    2.1.2 实验所使用的药品  28-30
  2.2 实验溶剂的处理  30-31
    2.2.1 无水无氧溶剂的处理  30-31
  2.3 一般实验操作  31-32
    2.3.1 热重测试  31
    2.3.2 ITO玻璃的预处理  31
    2.3.3 扫描电镜测试  31
    2.3.4 电化学分析  31-32
第3章含[Fe_2S_2]的羰基铁模型化合物聚乙烯亚胺功能化聚合物的合成、表征和电化学性质研究  32-56
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-37
    3.2.1 单体[Fe_2(μ-S)_2(CO)_6](1)的合成  32-33
    3.2.2 单体[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5PPh_3](2)的合成  33
    3.2.3 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(Ph_2P-PEI-A)](M_(PEI)=1800)(PEI-P-Fe_2-A)的合成  33-34
    3.2.4 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(Ph_2P-PEI-B)](PEI-P-Fe_2-B)的合成  34-35
    3.2.5 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(Ph_2P-PEI-C)](PEI-P-Fe_2-C)的合成  35-36
    3.2.6 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(Ph_2P-PEI-D)])(PEI-P-Fe_2-D)的合成  36
    3.2.7 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(Ph_2P-PEI-B)](PEI-P-Fe_2-E)的合成  36-37
  3.3 结果与讨论  37-54
    3.3.1 含[Fe_2S_2]的羰基铁模型化合物的单体及聚合物的合成  37-39
    3.3.2 聚合物的表征  39-46
    3.3.3 聚合物的电化学性质研究  46-54
  3.4 总结  54-56
第4章不同分子量和官能团修饰的聚乙烯亚胺对含[Fe_2S_2]的羰基铁功能聚合物的影响  56-74
  4.1 引言  56
  4.2 实验部分  56-60
    4.2.1 单体[Fe_2(μ-S_2C_2H_4)(CO)_6](3)的合成  56
    4.2.2 单体[Fe_2(μ-S_2C_2H_4)(CO)_5PPh_3](4)的合成  56-57
    4.2.3 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(Ph_2P-PEI-B')](M_(PEI)=600)(PEI-P-Fe_2-B')的合成  57-58
    4.2.4 聚合物[Fe_2(μ-S_2C_2H_4)(CO)_5(Ph_2P-PEI-B')] (M_(PEI)=600)(PEI-P-Fe_2-B'-2)的合成  58
    4.2.5 聚合物[Fe_2(μ-S_2C_2H_4)(CO)_5(Ph_2P-PEI-B)] (M_(PEI)=1800)(PEI-P-Fe_2-B-2)的合成  58-59
    4.2.6 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(PPh_2-O-(CH_2)_(11)-PEI-B)] (M_(PEI)-1800)PEI-(CH_2)_(11)-O-P-Fe_2-B的合成  59
    4.2.7 聚合物[Fe_2(μ-S)_2(CO)_5(PPh_2-PEI-CH_2-COOH)] (M_(PEI)=1800)HOOCCH_2-PEI-P-Fe_2的合成  59-60
  4.3 结果与讨论  60-72
    4.3.1 单体的制备  60-61
    4.3.2 聚合物的制备  61-63
    4.3.3 聚合物的表征  63-66
    4.3.4 聚合物的电化学研究  66-72
  4.4 结论  72-74
致谢  74-75
参考文献  75-82
附录  82-86
攻读学位期间的研究成果  86

[FeFe]-氢化酶模拟活性中心功能化聚合物的合成及表征

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