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希夫碱类铜配合物的合成、结构表征及其催化酚类氧化研究

作　者: 赵干卿
导　师: 谢吉民
学　校: 江苏大学
专　业: 环境工程
关键词: 氨基酸 希夫碱 还原希夫碱 铜(II)配合物 3，5-二叔丁基邻苯二酚
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


酚类化合物是一类重要的化工原料或中间体,用途十分广泛。然而酚类物质很难降解,且在食物链中易累积,是一类对生物体极其有害的物质。如何有效地从污水中除去酚类污染物以治理环境污染是目前各国正面临的重要课题。天然氧化酶能快速高效地催化氧化酚类物质,用化学方法合成具有天然酶活性的模型化合物来代替天然酶,研究其催化氧化酚类物质的反应机理,并用其处理污水中酚类物质具有重要的理论和实际意义。本文以β-丙氨酸和水杨醛为原料,合成了三种新型氨基酸希夫碱铜配合物[Cu（Sal-β-AIa）（3,5-DMPz）2].2H2O（1）、[Cu（Sal-β-Ala）（3,5-DMPz）2CH2]（2）和[Cu（Sal-β-Ala）（2,2-bipy）].2H2O（3）单晶;以甘氨酸、D,L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-缬氨酸等氨基酸和水杨醛、苯甲醛和茴香醛为起始原料,合成了五种新型氨基酸还原希夫碱铜配合物[cu（sal-Gly）（2,2’-bipy）]3H2O（4）、[Cu（Sal-D,L-Ala）（2,2’-bipy）].NO3.2H2O（5）、[Cu（Sal-L-Leu）Him]（6）、[Cu（Ben-L-Val）2（H2O）].2H2O（7）和[Cu（Ani-D）,L-ALa)bipy]NO3（8）单晶。用x射线衍射法对配合物晶体结构进行了测定,解析了单晶结构,八种单晶结构均未见文献报道。用元素分析、红外光谱、差热.热重分析等方法对上述配合物进行了结构表征。单晶结构分析发现,氢键能显著影响化合物配位环境和晶体堆积。配合物1晶体属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,Z=4,a=19.619（4）（?）,b=8.2103（15）（?）,c=13.890（3）（?）,α=90°,β=91.493（2）°,Υ=90°。配合物2晶体属三斜晶系,空间群为P-1,z=4,a=8.1395（9）（?）,b=14.3894（16）（?）,c=19.271（2）（?）,α=71.7600（10）°,β=79.4110（10）°,Υ=79.9660（10）°。配合物3晶体属单斜晶系,空间群为C2/e,z=8,a=15.1164（14）（?）,b=13.1426（12）（?）,c=19.6898（19）（?）,α=90°,β=91.2040（10）°,Υ=90°。配合物4晶体属单斜晶系,空间群为Cc,Z=4,a=5.2835（8）（?）,b=22.539（3）（?）,c=16.625（3）（?）,α=90°,β=98.029（2）°,Υ=90°。配合物5晶体属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,Z=4,a=10.7680（13）（?）,b=26.834（3）（?）,c=7.7263（10）（?）,α=90°,β=99.001（2）°,Υ=90°。配合物6晶体属正交晶系,空间群为P2（1）2（1）2（1）,Z=4,a=7.1094（9）（?）,b=12.0945（15）（?）,c=19.731（3）（?）,α=90°,β=90°,Υ=90°。配合物7晶体属正交晶系,空间群为P2（1）2（1）2（1）,Z=4,a=9.0263（7）（?）,b=13.9575（12）（?）,c=21.9943（18）（?）,α=90°,β=90°,Υ=90°。配合物8晶体属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,Z=4,a=14.196（3）（?）,b=13.753（3）（?）,c=11.532（2）（A）,α=90°,β=102.038（2）°,Υ=90°。以L-亮氨酸、L-苏氨酸、L-蛋氨酸、L-广苯丙氨酸,L-酪氨酸等氨基酸以及水杨醛为原料,合成了五种铜配合物[Cu2（Sal-L-Leu）2（H2O）].0.5H2O（9）、[Cu2（Sal-L-Thr）2（H2O）].H2O（10）、[Cu2（sal-L-Met）2（H2O）].H2O（11）,[Cu2（Sal-L-Phe）2（H2O）2].H2O（12）和[Cu2（Sal-L-ryr）2（H2O）].2H2O（13）,前四种配合物未见文献报道。用元素分析、红外光谱、差热-热重分析等方法对上述配合物进行了结构表征。分别以配合物5、9、10、11、12、13为儿茶酚氧化酶模型化合物,催化分子氧氧化3,5-二叔丁基邻苯二酚（3,5-DTBC）生成3,5-二叔丁基邻苯二醌（3,5-DTBQ）。实验结果表明,六个模型化合物均具有较高的儿茶酚酶活性。考察了pH值、底物浓度、催化剂浓度和添加剂（TEA）浓度对催化氧化反应活性的影响,当底物浓度较小时,表现为一级反应。采用Michaelis-Menten动力学模型,通过Eadie-Hofstee作图法进行线性数学处理。动力学参数Vm(△A.min-1)、Km(mol.L-1)和kcat(min-1)值为:化合物5:2.53×10-2,3.40x10-3,38;化合物9:1.64×10-2,8.16×10-4,90;化合物10:1.18x10-2,9.41x10-5,153;化合物11:2.46x10-2,5.98x10-4,170;化合物12:1.33×10-2,4.01x10-3,14;化合物13:1.74x10-2,1.09×10-3,72。由kcat.数值可以看出,六个模型化合物催化活性大小次序为:配合物11>配合物10>配合物9>配合物13>配合物5>配合物12。从上述活性次序可以看出,配合物的结构和还原希夫碱配体中氨基酸的结构和性质对配合物催化活性有较大影响。配合物5中,因羧基氧O（3）与铜离子有弱的配位,形成一维链状结构,一维链中相邻两个铜原子之间的距离为5.476（?）,接近5.0（?）,因此,配合物5具有儿茶酚酶活性。其催化氧化反应机理有待进一步研究。

全文目录


摘要  6-8
ABSTRACT  8-14
第一章 文献综述  14-32
  1.1 配位化学  14
  1.2 希夫碱及其配合物  14-18
    1.2.1 希夫碱配合物概述  14-15
    1.2.2 希夫碱配合物应用  15-18
  1.3 氨基酸希夫碱配合物  18-21
    1.3.1 氨基酸希夫碱配合物  18-19
    1.3.2 氨基酸希夫碱配合物应用  19-21
  1.4 氨基酸还原型希夫碱配合物  21-22
  1.5 多酚氧化酶及模拟酶催化氧化  22-27
    1.5.1 多酚氧化酶  22-26
    1.5.2 模拟酶催化氧化  26-27
  1.6 酚类降解  27-29
  1.7 本文研究的意义和内容  29-32
第二章 水杨醛β-丙氨酸希夫碱铜配合物的合成、表征及晶体结构  32-56
  2.1 主要实验仪器、试剂及测试方法  32-33
    2.1.1 仪器  32
    2.1.2 试剂  32
    2.1.3 测试方法  32-33
  2.2[Cu(Sal-β-Ala)(3,5-DMPz)_2].2H_2O(1)的合成、表征及晶体结构  33-40
    2.2.1 合成  33
    2.2.2 表征  33-34
    2.2.3 晶体结构  34-40
  2.3[Cu(Sal-β-Ala)(3,5-DMPz)_2CH_2](2)的合成、表征及晶体结构  40-47
    2.3.1 合成  40
    2.3.2 表征  40-42
    2.3.3 晶体结构  42-47
  2.4[Cu(sal-β-Ala)(2,2'-bipy)].2H_2O(3)的合成、表征及晶体结构  47-54
    2.4.1 合成  47
    2.4.2 表征  47-48
    2.4.3 晶体结构  48-54
  本章小结  54-56
第三章 水杨醛氨基酸还原型希夫碱铜配合物的合成、表征及晶体结构  56-84
  3.1 主要实验仪器、试剂及测试方法  56-57
    3.1.1 仪器  56
    3.1.2 试剂  56
    3.1.3 测试方法  56-57
  3.2[Cu(SalGly)(2,2'-bipy)].3H_2O(4)的合成、表征及晶体结构  57-66
    3.2.1 合成  57-58
    3.2.2 表征  58-59
    3.2.3 晶体结构  59-66
  3.3[Cu(Sal-D,L-Ala)(2,2'-bipy)].NO_3.2H_2O(5)的合成、表征及晶体结构  66-74
    3.3.1 合成  66
    3.3.2 表征  66-68
    3.3.3 晶体结构  68-74
  3.4[Cu(Sal-l-Leu)Him](6)的合成、表征及晶体结构  74-82
    3.4.1 合成  74-75
    3.4.2 表征  75-77
    3.4.3 晶体结构  77-82
  本章小结  82-84
第四章[Cu(Ben-L-Val)_2(H_2O)].2H_2O(7)的合成、表征及晶体结构  84-96
  4.1 主要实验仪器、试剂及测试方法  84-85
    4.1.1 仪器  84
    4.1.2 试剂  84
    4.1.3 测试方法  84-85
  4.2[Cu(Ben-L-Val)_2(H_2O)].2H_2O(7)的合成、表征及晶体结构  85-94
    4.2.1 合成  85-86
    4.2.2 表征  86-88
    4.2.3 晶体结构  88-94
  本章小结  94-96
第五章[Cu(Ani-D,L-Ala)bipy]NO_3(8)的合成、表征及晶体结构  96-108
  5.1 主要实验仪器、试剂及测试方法  96-97
    5.1.1 仪器  96
    5.1.2 试剂  96
    5.1.3 测试方法  96-97
  5.2[Cu(Ani-D,L-ALa)bipy]NO_3(8)的合成、表征及晶体结构  97-106
    5.2.1 合成  97-98
    5.2.2 表征  98-101
    5.2.3 晶体结构  101-106
  本章小结  106-108
第六章 含铜儿茶酚氧化酶模型化合物的合成和表征  108-120
  6.1 主要实验仪器、试剂、合成及测试方法  108-109
    6.1.1 仪器  108
    6.1.2 试剂  108
    6.1.3 合成  108-109
    6.1.4 测试方法  109
  6.2[Cu_2(Sal-L-Leu)_2(H_2O)].0.5H_2O(9)的表征  109-111
    6.2.1 元素分析  109-110
    6.2.2 红外光谱  110-111
    6.2.3 热重-差热分析  111
  6.3[Cu_2(Sal-L-Thr)_2(H_2O)].H_2O(10)的表征  111-113
    6.3.1 元素分析  111
    6.3.2 红外光谱  111-112
    6.3.3 热重-差热分析  112-113
  6.4[Cu_2(sal-L-Met)_2(H_2O)].H_2O(11)的表征  113-115
    6.4.1 元素分析  113
    6.3.2 红外光谱  113-115
    6.3.3 热重-差热分析  115
  6.5[Cu_2(sal-L-Phe)_2(H_2O)2].H_2O(12)的表征  115-117
    6.5.1 元素分析  115
    6.5.2 红外光谱  115-116
    6.5.3 热重-差热分析  116-117
  6.6[Cu_2(sal-L-Tyr)_2(H_2O)].2H_2O(13)的表征  117-118
    6.6.1 元素分析  117
    6.6.2 红外光谱  117-118
    6.6.3 热重-差热分析  118
  本章小结  118-120
第七章 含铜儿茶酚氧化酶模型化合物的催化性能研究  120-154
  7.1 主要实验仪器和试剂  120-121
    7.1.1 仪器  120
    7.1.2 试剂  120-121
  7.2 实验方法  121
  7.3 结果与讨论  121-151
    7.3.1 方法原理  121-127
    7.3.2 配合物[Cu(Sal-D,L-Ala)(2,2'-bipy)].NO_3.2H_2O(5)催化活性和动力学  127-131
    7.3.3 配合物[Cu_2(Sal-L-Leu)_2(H_2O)].0.5H_2O(9)催化活性和动力学  131-135
    7.3.4 配合物[Cu_2(Sal-L-Thr)_2(H_2O)].H_2O(10)催化活性和动力学  135-139
    7.3.5 配合物[Cu_2(Sal-L-Met)_2(H_2O)].H_2O(11)催化活性和动力学  139-143
    7.3.6 配合物[Cu_2(Sal-L-Phe)_2(H_2O)_2].H_2O(12)催化活性和动力学  143-147
    7.3.7 配合物[Cu_2(Sal-L-Tyr)_2(H_2O)].2H_2O(13)催化活性和动力学  147-151
  本章小结  151-154
第八章 结论与展望  154-160
  8.1 主要工作  154-157
    8.1.1 配合物单晶结构  154-156
    8.1.2 儿茶酚酶活性  156-157
  8.2 创新点  157-158
  8.3 对未来工作展望  158-160
参考文献  160-176
附录  176-177
致谢  177-178
攻读学位期间发表的学术论文目录  178-179

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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