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基于亚胺离子活化的不对称有机催化反应研究以及硫脲—钯配合物催化的Heck和Suzuki反应研究

作　者: 陈维
导　师: 陈应春；吴勇
学　校: 四川大学
专　业: 药物化学
关键词: 有机小分子催化亚胺离子活化 α，α-二芳基脯胺醇手性伯胺催化剂氢键硫脲-钯配合物自组装 Heck反应 Suzuki反应
分类号: R914
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本课题研究了两方面的内容。第一部分：基于亚胺离子活化的不对称有机催化反应研究；第二部分：硫脲-钯配合物催化的Heck和Suzuki反应研究。不对称有机小分子催化已经成为不对称合成领域至关重要的组成部分。小分子催化所实现的全新的底物活化方式给人们提供了除过渡金属催化剂外的更多的选择。值得关注的是，小分子催化最年轻分支之一的亚胺离子活化领域已经随着小分子催化的发展而日臻成熟。本文研究发现，简单易得的α，α-二芳基脯胺醇的盐能非常有效的催化偶氮次甲基亚胺和α，β-不饱和醛的不对称[3+2]偶极环加成反应。同时，催化剂芳基的取代基的电子效应对反应影响很大，具有强拉电子基的催化剂表现出高的立体选择性和催化剂活性。在室温下反应，便可方便的制得一系列高对映选择性连续多手性中心的双吡唑烷-3-酮衍生物(81:19 to 98:2 exo:endo，77-97% ee forexo product)。在继续研究基于亚胺离子活化的不对称有机反应研究时，我们把目光投向未解决好的吲哚和简单α，β-不饱和酮的不对称Friedel-Crafts反应。我们首次发现从天然金鸡纳碱衍生的手性伯胺催化剂能有效的催化吲哚和简单α，β-不饱和酮的不对称付克反应，得到中等到良好的对映选择性(47-89% ee)。我们从天然金鸡纳碱出发，设计了新的多功能手性伯胺催化剂。首次发现该催化剂能高效的催化偶氮次甲基亚胺和环状α，β-不饱和酮的不对称[3+2]偶极环加成反应(endo:exo:>99:1，86-95%ee)。催化剂中引入的羟基对催化剂和1,3-偶极之间的氢键形成至关重要，而这又直接影响反应的对映选择性。这也是首次观察到亚胺离子催化过程中催化剂对不同底物活化的协同作用。我们设计并合成了大位阻的非环状和环状双硫脲配体，发现双硫脲能和钯形成非常稳定的配合物。对于碘苯和溴苯的Heck和Suzuki反应，能得到高的TON值和TOF值(对于碘苯，TON值高达1000000，TOF值高达200000；对于溴苯TON值高达89000)。通过核磁和ESI-MS研究，我们证实催化剂的活性形式是双硫脲和钯1:1配合。我们进一步设计并合成了大位阻，结构刚性的双硫脲配体，并成功的将得到的自组装硫脲钯配合物应用于对于芳基溴和苯硼酸的水相Suzuki反应中。催化剂可以方便的回收。

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-9
前言  9-11
第一章文献综述  11-25
  1.1 基于亚胺离子活化的不对称有机催化反应发展历史  11
  1.2 基于亚胺离子活化的不对称有机催化环加成反应  11-16
  1.3 基于亚胺离子活化的不对称有机催化1,4-加成反应  16-20
  1.4 基于亚胺离子活化的不对称有机催化转移氢化反应  20-21
  1.5 基于亚胺离子活化的不对称有机催化串联反应  21-24
  1.6 结语  24-25
第二章脯氨醇催化的偶氮次甲基亚胺和α,β-不饱和醛的不对称[3+2]环加成反应  25-42
  2.1 课题的提出  25-27
  2.2 仲胺催化剂的筛选  27-28
  2.3 添加剂(酸)的筛选  28-29
  2.4 反应溶剂的筛选  29-30
  2.5 底物的扩展  30-32
  2.6 产物绝对构型的确定  32-33
  2.7 反应过渡态的探讨  33
  2.8 小结  33-34
  2.9 实验部分  34-42
第三章辛可宁胺催化吲哚和α,β-不饱和酮的不对称Friedcl-Crafts反应  42-58
  3.1 课题的提出  42-43
  3.2 伯胺催化剂和酸的筛选  43-44
  3.3 反应溶剂的筛选  44-45
  3.4 底物的扩展  45-47
  3.5 产物绝对构型的确定  47-48
  3.6 反应过渡态的探讨  48
  3.7 小结  48-49
  3.8 实验部分  49-58
第四章去甲基奎宁胺催化的偶氮次甲基亚胺和环状α,β-不饱和酮的不对称[3+2]环加成反应  58-77
  4.1 课题的提出  58-59
  4.2 第二代伯胺催化剂的设计  59-61
  4.3 溶剂和添加剂的筛选  61-64
  4.4 底物的扩展  64-66
  4.5 产物绝对构型的确定  66
  4.6 反应过渡态的探讨  66-67
  4.7 小结  67
  4.8 实验部分  67-77
第五章双硫脲-钯配合物催化的Heck和Suzuki反应  77-99
  5.1 课题的提出  77-82
  5.2 新型双硫脲配体的设计和合成  82-84
  5.3 双硫脲配体的筛选  84-85
  5.4 底物的扩展  85-88
  5.5 配合物的研究  88-89
  5.6 小结  89-90
  5.7 实验部分  90-99
第六章自组装硫脲-钯配合物催化的Suzuki反应  99-111
  6.1 课题的提出  99-103
  6.2 自组装硫脲配体的设计和合成  103-104
  6.3 自组装硫脲钯催化剂应用于水相Suzuki反应研究  104-106
  6.4 自组装硫脲钯催化剂在水相Suzuki反应中的回收性能研究  106
  6.5 小结  106-107
  6.6 实验部分  107-111
第七章结论  111-113
参考文献  113-135
作者简历及博士期间发表的论文  135-137
致谢  137-138
附:部分化合物谱图  138-172

基于亚胺离子活化的不对称有机催化反应研究以及硫脲—钯配合物催化的Heck和Suzuki反应研究

内容摘要

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