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天冬酰胺和天冬氨酸在气相和溶液中的结构和性质

作　者: 陈明亮
导　师: 林子敬
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 中国科技大学构型分布电子亲合能垂直电离能水分子质子化博士学位论文天冬氢键相互作用稳定构型
分类号: O621.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文的主要内容是氨基酸在气相和溶液中的构型和性质的研究。随着相关理论和计算方法的飞速发展，基于第一性原理的密度泛函理论被广泛的应用在量子化学、生物化学以及材料科学等领域。作为蛋白质的一个关键组成部分，氨基酸的构象行为决定着蛋白质和多肽的众多功能特征，引起了人们广泛的研究兴趣。在本论文中，我们对天冬酰胺和天冬氨酸在气相和溶液中的稳定构型进行了系统而全面的寻找，并研究了其稳定构型的几何结构、红外光谱、构型分布、分子内相互作用、电离能、电子亲合能、质子化和去质子化过程等相关性质。我们还利用三个溶剂模型研究了溶液在稳定天冬氨酸双电性构型中的作用。第一章中我们概述了几种量子化学计算的理论和方法，如Hartree-Fork理论、半经验方法、密度泛函理论、微扰理论和耦合簇方法。我们还介绍了论文中使用的三种溶液模型：离散模型、自洽反应场模型和混和模型。在本章最后，我们介绍了本文使用的三个量子化学软件包和本文的研究目的。第二章中我们使用从头算方法和密度泛函理论对天冬酰胺在气相中的稳定构型进行了系统的寻找。天冬酰胺由于有一个附加的酰胺基团，所以分子内部形成的氢键很复杂，众多类型的氢键可以在一个构型中共存。氢键特别是两种联氢键的存在可以大大提高天冬酰胺构型的稳定性，同时也强烈影响天冬酰胺的其它性质。我们使用AIM理论对天冬酰胺的分子内相互作用进行了研究。在第三章中我们对天冬氨酸气相中的构型势能面进行了系统的探测，并研究了其相关性质，如几何结构、红外光谱、构型分布、电离能和电子亲合能。我们解释了天冬氨酸垂直电离能产生构型依赖性的原因。我们还对天冬氨酸的质子化过程进行了研究，并计算了相关的热力学数值。第四章中重点研究天冬氨酸在水溶液中的性质。我们使用自洽反应场模型对天冬氨酸水溶液中的双电性构型进行了系统的寻找，研究了水溶液中天冬氨酸构型的电离能、电子亲合能以及红外光谱等性质，并与气相中的结果进行了对比。我们还使用了离散模型和混和模型来研究近程和远程溶剂效应对稳定天冬氨酸双电性构型的作用。第五章中我们主要研究天冬酰胺的离子的性质。我们计算了天冬氨酸的垂直和绝热电离能、垂直和绝热电子亲合能。天冬酰胺不同类构型有不同的氢键类型，其电子电离的位置也很不一样。分子内氢键还可以显著改变天冬酰胺HOMO轨道附近的几个轨道的成分，因而造成不同构型垂直电离能数值有显著差异。我们还对天冬酰胺的质子化和去质子化过程进行了研究，计算的质子解离能、气相酸性、质子亲和势和气相碱性等热力学数值和实验值符合的很好。在第六章我们对全文进行了总结。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-14
第一章量子化学计算及理论  14-43
  1.1 Hartree-Fock理论  15-17
  1.2 从头算法  17-20
  1.3 半经验方法  20-21
  1.4 密度泛函理论  21-27
    1.4.1 Thmoas-Fermi-Dirac近似  23-24
    1.4.2 Hohenberg-Kohn理论  24-25
    1.4.3 Kohn-Sham方程  25-26
    1.4.4 交换相关能量泛函  26-27
  1.5 微扰理论  27-28
  1.6 耦合簇方法  28-29
  1.7 基函数  29-33
  1.8 溶液模型  33-38
    1.8.1 离散方法  33-34
    1.8.2 自洽反应场模型方法(SCRF)  34-37
      1.8.2.1 Onsager模型  34-35
      1.8.2.2 Tomasi的极化统一模型  35-37
    1.8.3 混合模型方法  37-38
  1.9 本论文中所采用的计算软件  38-39
  1.10 本论文的研究目的  39-40
  参考文献  40-43
第二章气相天冬酰胺的构型和性质  43-68
  2.1 研究背景  43-45
  2.2 计算方法  45-46
  2.3 结果与讨论  46-63
    2.3.1 天冬酰胺的构型与能量  46-53
    2.3.2 零点振动能(ZPVE)  53
    2.3.3 转动常数和偶极距  53
    2.3.4 红外振动光谱  53-55
    2.3.5 构型分布  55-58
    2.3.6 中性天冬酰胺分子内氢键  58-63
  2.4 本章小结  63-64
  参考文献  64-68
第三章气相天冬氨酸的构型和性质  68-89
  3.1 研究背景  68-70
  3.2 计算方法  70-71
  3.3 结果和讨论  71-85
    3.3.1 构型和能量  71-75
    3.3.2 零点振动能  75-76
    3.3.3 转动常数和偶极距  76
    3.3.4 红外振动光谱  76-78
    3.3.5 构型分布  78-79
    3.3.6 垂直电离能(VIE)和电子亲和能(EA)  79-84
    3.3.7 质子亲和势(PA)和气相碱性(GB)  84-85
  3.4 本章小结  85-86
  参考文献  86-89
第四章天冬氨酸在水溶液中的性质研究  89-119
  4.1 引言  89-90
  4.2 计算方法  90-92
  4.3 天冬氨酸在水溶液中的构型和性质  92-103
    4.3.1 构型和电子能  92-96
      4.3.1.1 双电性构型  92-94
      4.3.1.2 中性构型  94-96
    4.3.2 垂直电离能  96-99
    4.3.3 垂直电子亲和能  99-101
    4.3.4 水溶液中的振动光谱  101-103
  4.4 不连续溶剂化模型  103-115
    4.4.1 模型1(混和模型)  105-110
      4.4.1.1 添加一个水分子  105-108
      4.4.1.2 添加两个水分子  108-110
    4.4.2 模型Ⅱ(离散模型)  110-115
  4.5 本章总结  115-116
  参考文献  116-119
第五章天冬酰胺的离子的性质研究  119-148
  5.1 引言  119-120
  5.2 计算方法  120-122
  5.3 结果与讨论  122-144
    5.3.1 垂直电离能  122-131
      5.3.1.1 垂直电离能与分子内氢键的关系  123-124
      5.3.1.2 密立根电荷和原子自旋密度  124-125
      5.3.1.3 分子轨道  125-126
      5.3.1.4 分子轨道的成分  126-130
      5.3.1.5 分子轨道与分子内氢键的关系  130
      5.3.1.6 平衡电离能  130-131
    5.3.2 电子亲合能  131-133
      5.3.2.1 垂直电子亲合能  131-132
      5.3.2.2 平衡电子亲合能  132-133
    5.3.3 天冬酰胺去质子化构型和构型性质  133-135
    5.3.4 天冬酰胺质子化构型Asn[A]~+和构型性质  135-137
    5.3.5 天冬酰胺质子化构型Asn[B]~+和构型性质  137-139
    5.3.6 天冬酰胺以及其离子的热力学性质  139-140
    5.3.7 天冬酰胺以及其离子的红外光谱图  140-143
    5.3.8 天冬酰胺不同离子状态的垂直电离能和电子亲合能  143-144
  5.4 本章小结  144-145
  参考文献  145-148
第六章总结  148-150
致谢  150

天冬酰胺和天冬氨酸在气相和溶液中的结构和性质

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