学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

甲基丙烯酸酯系两亲共聚物的合成、表征及性能研究

作　者: 周峻峰
导　师: 王立
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 甲基丙烯酸酯 自组装 纳米材料 ATRP RAFT
分类号: TQ316.322
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
下　载: 890次
引　用: 4次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


两亲性共聚物可以通过自组装形成不同形态的纳米级或微米级的高度有序结构，如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状和复合状结构等，这些制得的具有特殊结构的材料在生物、医药、催化、分离及分子光电器件等领域有很好的应用前景。本文对两亲性共聚物的合成及其自组装性能方面的研究进展作一个综述；开展了两亲性共聚物的合成及其性能的研究；探讨了两亲性共聚物的合成和自组装的机理；探索了所得组装体在纳米材料制备中的应用。采用自由基聚合法合成了甲基丙烯酸十八酯和马来酸酐的无规共聚物P（SMA-co-MA），并用仲胺化合物吗啡啉化学修饰了此聚合物，制得了P（SMA-co-MPMA），用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了它们在THF／H2O中的自组装行为，通过改变浓度、H2O量等影响自组装的条件，制得了球形、囊泡、复合、珍珠项链状、空间网络状等多种形态的自组装体；当水含量为5.32wt％时，P（SMA-co-MA）水解产物经组装形成粒径约为300nm的复合组装体，当水含量为18.35wt％时，其经组装形成囊泡；当浓度为0.11wt％、水含量为11.1wt％时，P（SMA-co-MPMA）经组装形成珍珠项链状结构；讨论了其在不同条件下的自组装机理，并建立了可能的自组装机理模型。以BTBA为链转移剂，采用可逆加成—断链链转移（RAFT）聚合法合成了新颖的具有交替结构的嵌段共聚物P（SMA-alt-MA）-b-PSMA，用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了其在THF／H2O中的自组装行为，通过改变浓度、H2O量、pH值等影响自组装的条件，制得了球形、复合等多种形态的自组装体；当浓度为0.05wt％时，P（SMA-alt-MA）50-b-PSMA30水解产物经组装能形成粒径为150～200nm的球形结构，当浓度为0.20wt％时，其经组装形成粒径约为400nm的复合组装体；提出了其可能的自组装机理模型。采用RAFT聚合法制备了两个系列的甲基丙烯酸十八酯—N-异丙基丙烯酰胺共聚物（PSMA-b-PNIPAAm、PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA），用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了所得共聚物在混合溶剂中的自组装行为，通过改变溶剂种类、混合溶剂组成、嵌段比及分子量、温度等影响自组装的条件，制得了巨型复合囊泡、巨型囊泡、“珍珠项链”、球形等多种形态的自组装体；当浓度为0.1wt％、水含量为30.0wt％时，PSMA29-b-PNIPAAm23经组装形成粒径约为30μm的巨型复合囊泡，PSMA17-b-PNIPAAm40经组装形成尺寸为5-10μm的巨型囊泡，PSMA17-b-PNIPAAm32经组装形成粒径为800nm的球形结构；当浓度为0.1wt％、水含量为30.0wt％时，PSMA10-b-PNIPAAm68-PSMA10经组装形成粒径约为1.0μm的“核一壳”球形结构，PSMA10-b-PNIPAAm26-PSMA10经组装形成尺寸约为250nm的囊泡；讨论了其在不同条件下的自组装机理，建立可能的自组装机理模型。合成了甲基丙烯酸特丁酯—N-异丙基丙烯酰胺系的嵌段共聚物（PtBMA-b-PNIPAAm、P（MAA-co-PyMA）-b-PNIPAAm），用1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了PtBMA-b-PNIPAAm在混合溶剂中的自组装行为，发现PtBMA-b-PNIPAAm在THF／H2O中可以通过自组装形成球形、囊泡和三维网络结构，PtBMA-b-PNIPAAm在1，4-dioxane／H2O中可经自组装形成囊泡和交联网络结构；研究了P（MAA-co-PyMA）-b-PNIPAAm在1，4-dioxane／H2O中的自组装行为，用1，2-二（2-胺基乙氧基）乙烷将所得组装体的中间层MAA链段进行化学交联，制得稳定的交联温敏性荧光纳米微球。采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了三个系列的甲基丙烯酸十八酯—γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的嵌段共聚物（PTMSPMA-b-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA、PSMA-b-PTMSPMA、S-（PSMA-b-PTMSPMA）4），用1H-NMR和GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了所得共聚物在混合溶剂中的自组装行为，通过改变浓度、混合溶剂组成和嵌段比及分子量等影响自组装的条件，得到了球形、囊泡和复合囊泡等形态的自组装体；当浓度为0.10wt％时，PTMSPMA15-b-PSMA32-Fc-PSMA32-b-PTMSPMA15经自组装形成复合组装体，当浓度为0.20wt％时，其经自组装形成复合囊泡；当浓度为0.10wt％时，PSMA25-b-PTMSPMA3经自组装形成复合组装体，当浓度为0.50wt％时，其经自组装形成复合囊泡；当浓度为0.05wt％、乙醇含量为10.0wt％时，S-(PSMA128-b-PTMSPMA56)4经组装形成球，而S-(PSMA128-b-PTMSPMA9)4经组装形成囊泡；将所得组装体中的三甲氧基硅烷水解和缩合，制得内部交联的有机—无机杂化纳米材料；讨论了其在不同条件下获得多种形态的有机—无机杂化纳米材料的形成机理；探索了用PSMA25-b-PTMSPMA3的组装体封装银纳米粒子，然后经溶胶—凝胶过程，制备了稳定的银纳米粒子／聚合物的“核—壳”复合纳米粒子的可能性。采用ATRP方法合成了PSMA-Crown-PSMA聚合物，用1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了PSMA-Crown-PSMA在THF／H2O中的自组装行为，通过改变分子量、H2O量、浓度等影响自组装的条件，制得了球形、复合和中空球等多种形态的自组装体：当浓度为0.10wt％、水含量为10.0wt％时，PSMA9-Crown-PSMA9、PSMA12-Crown-PSMA12和PSMA16-Crown-PSMA16经自组装分别形成中空纳米球、实心纳米球和多孔单层膜；讨论它们在不同条件下的自组装机理，建立了可能的自组装机理模型；以PSMA-Crown-PSMA的自组装膜为模板，将其浸渍在AgNO3／HF溶液中，使金属离子在冠醚基团富集，通过Ag+与硅原子之间的原电池氧化还原反应，使Ag+发生还原反应，并就地沉积形成纳米点，制得了金属纳米粒子的有序阵列。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-13
第一章 文献综述  13-49
  1.1 引言  13
  1.2 两亲性共聚物的合成  13-19
    1.2.1 离子型活性聚合  13-14
      1.2.1.1 阴离子活性聚合  13-14
      1.2.1.2 阳离子活性聚合  14
    1.2.2 基团转移聚合  14-15
    1.2.3 "活性"/可控自由基聚合  15-18
      1.2.3.1 氧氮自由基法  16-17
      1.2.3.2 原子转移自由基聚合(ATRP)  17
      1.2.3.3 可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合  17-18
    1.2.4 嵌段共聚物化学改性法  18-19
  1.3 两亲性共聚物经自组装制备高度有序组装体的研究进展  19-30
    1.3.1 非稳定组装体  19-25
    1.3.2 稳定组装体  25-30
      1.3.2.1 壳交联组装体  25-28
      1.3.2.2 核交联组装体  28-30
  1.4 两亲性共聚物组装体的性能及应用  30-35
    1.4.1 两亲性共聚物组装体在药物控释中的应用  30-31
    1.4.2 以两亲性共聚物组装体为模板制备无机纳米粒子有序阵列  31-33
    1.4.3 用两亲性共聚物组装体制备"核—壳"复合纳米粒子  33-35
  1.5 研究课题的提出及意义  35-49
第二章 甲基丙烯酸十八酯—马来酸酐共聚物的合成及其自组装研究  49-77
  2.1 实验部分  49-52
    2.1.1 试剂  49-50
    2.1.2 试剂处理  50-51
    2.1.3 测试仪器和测试方法  51
    2.1.4 合成部分  51-52
      2.1.4.1 聚(甲基丙烯酸十八酯-co-马来酸酐)[P(SMA-co-MA)]的合成  51
      2.1.4.2 聚(甲基丙烯酸十八酯-co-马来酸酐)酰胺化物[P(SMA-co-MPMA)]的合成  51
      2.1.4.3 二硫代苯甲酸苄酯(BTBA)的合成  51-52
      2.1.4.4 聚(甲基丙烯酸十八酯-alt-马来酸酐)-b-聚甲基丙烯酸十八酯[P(SMA-alt-MA)-b-PSMA]的合成  52
    2.1.5 P(SMA-co-MA)、P(SMA-co-MPMA)和P(SMA-alt-MA)-b-PSMA的自组装  52
  2.2 结果与讨论  52-72
    2.2.1 P(SMA-co-MA)和P(SMA-co-MPMA)的合成及表征  52-56
    2.2.2 P(SMA-co-MA)共聚物的自组装研究  56-59
      2.2.2.1 浓度对P(SMA-co-MA)共聚物自组装行为的影响  56-57
      2.2.2.2 H_2O量对P(SMA-co-MA)共聚物自组装行为的影响  57-59
    2.2.3 P(SMA-co-MPMA)共聚物的自组装研究  59-62
      2.2.3.1 浓度对P(SMA-co-MPMA)共聚物自组装行为的影响  59-61
      2.2.3.2 H_2O量对P(SMA-co-MPMA)共聚物自组装行为的影响  61-62
    2.2.4 BTBA和P(SMA-alt-MA)-b-PSMA的合成及表征  62-69
    2.2.5 P(SMA-alt-MA)-b-PSMA嵌段共聚物的自组装研究  69-72
      2.2.5.1 浓度对P(SMA-alt-MA)_(50)-b-PSMA_(30)嵌段共聚物自组装行为的影响  69-70
      2.2.5.2 H_2O量对P(SMA-alt-MA)_(50)-b-PSMA_(30)嵌段共聚物自组装行为的影响  70-71
      2.2.5.3 pH值对P(SMA-alt-MA)_(50)-b-PSMA_(30)嵌段共聚物自组装行为的影响  71-72
  2.3 小结  72-77
第三章 甲基丙烯酸十八酯—N-异丙基丙烯酰胺共聚物的合成及其自组装研究  77-112
  3.1 实验部分  77-79
    3.1.1 试剂  77-78
    3.1.2 试剂处理  78
    3.1.3 测试仪器和测试方法  78
    3.1.4 合成部分  78-79
      3.1.4.1 二硫代苯甲酸苄酯(BTBA)的合成  78
      3.1.4.2 S,S’-二(α,α’-二甲基-α"-醋酸)-三硫代碳酸酯(BDAAT)的合成  78
      3.1.4.3 聚甲基丙烯酸十八酯二硫酯(PSMA-SC(S)Ph)的合成  78-79
      3.1.4.4 聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PSMA-b-PNIPAAm)的合成  79
      3.1.4.5 聚甲基丙烯酸十八酯三硫酯(PSMA-SC(S)S-PSMA)的合成  79
      3.1.4.6 聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA)的合成  79
    3.1.5 PSMA-b-PNIPAAm和PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA的自组装  79
  3.2 结果与讨论  79-106
    3.2.1 PSMA-b-PNIPAAm的合成及表征  80-85
    3.2.2 PSMA-b-PNIPAAm嵌段共聚物的自组装研究  85-93
      3.2.2.1 溶剂种类及组分对PSMA-b-PNIPAAm嵌段共聚物自组装行为的影响  85-91
      3.2.2.2 嵌段比及分子量对PSMA-b-PNIPAAm嵌段共聚物自组装行为的影响  91-92
      3.2.2.3 温度对PSMA-b-PNIPAAm嵌段共聚物自组装行为的影响  92
      3.2.2.4 PSMA-b-PNIPAAm组装体的温敏响应  92-93
    3.2.3 BDAAT和PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA的合成及表征  93-99
    3.2.4 PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA嵌段共聚物的自组装研究  99-105
      3.2.4.1 溶剂种类及组分对PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA嵌段共聚物自组装行为的影响  100-104
      3.2.4.2 嵌段比及分子量对PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA嵌段共聚物自组装行为的影响  104-105
    3.2.5 PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA组装体的温敏与酸敏响应  105-106
      3.2.5.1 PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA组装体的温敏响应  105-106
      3.2.5.2 PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA组装体的酸敏响应  106
  3.3 小结  106-112
第四章 甲基丙烯酸特丁酯—N-异丙基丙烯酰胺系共聚物的合成及其自组装研究  112-124
  4.1 实验部分  112-114
    4.1.1 试剂  112
    4.1.2 测试仪器和测试方法  112-113
    4.1.3 合成部分  113-114
      4.1.3.1 二硫代苯甲酸苄酯(BTBA)的合成  113
      4.1.3.2 聚甲基丙烯酸特丁酯二硫酯(PtBMA-SC(S)Ph)的合成  113
      4.1.3.3 聚甲基丙烯酸特丁酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PtBMA-b-PNIPAAm)的合成  113
      4.1.3.4 聚甲基丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PMAA-b-PNIPAAm)的制备  113
      4.1.3.5 聚(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸芘甲酯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)[P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm]的合成  113-114
    4.1.4 PtBMA-b-PNIPAAm的自组装  114
    4.1.5 交联温敏性荧光纳米微球的制备  114
  4.2 结果与讨论  114-121
    4.2.1 PtBMA-b-PNIPAAm和P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm的合成及表征  114-117
    4.2.2 PtBMA-b-PNIPAAm嵌段共聚物的自组装研究  117-119
      4.2.2.1 PtBMA-b-PNIPAAm在THF/H_2O中的自组装行为  117-118
      4.2.2.2 PtBMA-b-PNIPAAm在1,4-dioxane/H_2O中的自组装行为  118-119
    4.2.3 交联温敏性荧光纳米微球的制备  119-120
    4.2.4 交联温敏性荧光纳米微球的性能  120-121
      4.2.4.1 交联温敏性荧光纳米微球的温敏性能  120-121
      4.2.4.2 交联温敏性荧光纳米微球的荧光性能  121
  4.3 小结  121-124
第五章 甲基丙烯酸十八酯—γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共聚物的合成及其自组装研究  124-149
  5.1 实验部分  125-128
    5.1.1 试剂  125
    5.1.2 试剂处理  125
    5.1.3 测试仪器和测试方法  125
    5.1.4 合成部分  125-127
      5.1.4.1 双氯乙酰基二茂铁(ClCH_2CO-Fc-COCH_2Cl)的合成  125-126
      5.1.4.2 聚甲基丙烯酸十八酯双氯化物(Cl-PSMA-Fc-PSMA-Cl)的合成  126
      5.1.4.3 聚(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)-b-聚甲基丙烯酸十八酯-二茂铁-聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)(PTMSPMA-b-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA)  126
      5.1.4.4 聚甲基丙烯酸十八酯单溴化物(PSMA-Br)的合成  126
      5.1.4.5 聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)(PSMA-b-PTM SPMA)的合成  126-127
      5.1.4.6 四(2-溴-丙酸)季戊四酯(4BrPr)的合成  127
      5.1.4.7 聚甲基丙烯酸十八酯四溴化物[S-(PSMA-Br)_4]的合成  127
      5.1.4.8 聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)星型嵌段共聚物[S-(PSMA-b-PTMSPMA)_4]的合成  127
    5.1.5 有机—无机杂化纳米材料的制备  127-128
    5.1.6 "核—壳"复合纳米粒子的制备  128
  5.2 结果与讨论  128-144
    5.2.1 双氯乙酰基二茂铁和PTMSPMA-b-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA的合成及表征  128-133
    5.2.2 以PTMSPMA-b-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA的组装体为前驱体制备有机—无机杂化纳米材料  133-137
      5.2.2.1 浓度对所制得有机—无机杂化纳米材料形态的影响  133-135
      5.2.2.2 嵌段比及分子量对所制得有机—无机杂化纳米材料形态的影响  135-137
    5.2.3 PSMA-b-PTMSPMA的合成及表征  137-139
    5.2.4 以PSMA-b-PTMSPMA的组装体为前驱体制备有机—无机杂化纳米材料  139-140
      5.2.4.1 浓度对所制得有机—无机杂化纳米材料形态的影响  139
      5.2.4.2 CH_3OH量对所制得有机—无机杂化纳米材料形态的影响  139-140
    5.2.5 4BrPr和S-(PSMA-b-PTMSPMA)_4的合成及表征  140-142
    5.2.6 以S-(PSMA-b-PTMSPMA)_4的组装体为前驱体制备有机—无机杂化纳米材料  142-143
      5.2.6.1 C_2H_5OH量对所制得有机—无机杂化纳米材料形态的影响  142-143
      5.2.6.2 嵌段比及分子量对所制得有机—无机杂化纳米材料形态的影响  143
    5.2.7 无机纳米粒子/聚合物"核—壳"复合纳米粒子的制备研究  143-144
  5.3 小结  144-149
第六章 聚甲基丙烯酸十八酯—冠醚—聚甲基丙烯酸十八酯的合成及其自组装研究  149-163
  6.1 实验部分  149-151
    6.1.1 试剂  149-150
    6.1.2 试剂处理  150
    6.1.3 测试仪器和测试方法  150
    6.1.4 合成部分  150-151
      6.1.4.1 [4’-(2-溴丁酰基)]二苯并-18-冠醚-6(BBDC)的合成  150
      6.1.4.2 聚甲基丙烯酸十八酯-冠醚-聚甲基丙烯酸十八酯聚合物(PSMA-Crown-PSMA)的合成  150-151
    6.1.5 PSMA-Crown-PSMA的自组装  151
    6.1.6 基于PSMA-Crown-PSMA自组装膜模板制备无机纳米粒子有序阵列  151
  6.2 结果与讨论  151-159
    6.2.1 BBDC和PSMA-Crown-PSMA的合成及表征  151-155
    6.2.2 PSMA-Crown-PSMA聚合物的自组装研究  155-158
      6.2.2.1 分子量对PSMA-Crown-PSMA聚合物自组装行为的影响  155-156
      6.2.2.2 H_2O量对PSMA-Crown-PSMA聚合物自组装行为的影响  156-157
      6.2.2.3 浓度对PSMA-Crown-PSMA聚合物自组装行为的影响  157-158
    6.2.3 基于PSMA-Crown-PSMA自组装膜模板制备无机纳米粒子有序阵列  158-159
  6.3 小结  159-163
第七章 结论  163-166
  7.1 主要结论  163-165
  7.2 主要创新点  165-166
攻读博士学位期间已发表和待发表的论文及申请的专利  166-170
致谢  170-171

相似论文

  1. 碳纳米材料在痕量元素分离富集与分析中的应用研究,TB383.1
  2. 普鲁士蓝复合纳米材料的制备、表征及应用,TB383.1
  3. 纳米包装及加工技术对茶叶保鲜品质的影响,TS272
  4. 入侵植物薇甘菊的转录组分析及其群体遗传特征初探,S451
  5. Eu3+和纳米Eu2O3对人肝细胞和肝癌细胞生长的影响,R735.7
  6. 含吡唑啉发色团小分子和聚合物的合成及其荧光性能的研究,O631.3
  7. L-半胱氨酸组装膜的电化学研究,O646
  8. 氧化铈基材料的制备和表征及其性能研究,TB383.1
  9. 氧化钨基纳米材料的制备与气敏性能研究,TB383.1
  10. 低维纳米材料的低热固相法合成与表征,TB383.1
  11. 基于磁流体组装的空心磁性碳微球及其功能性复合体,TB383.4
  12. “活性”自由基聚合法在改性SEBS橡胶中的应用,TQ330.6
  13. 两亲性偶氮苯功能化嵌段共聚物的合成及性能研究,O631.3
  14. ZnO掺杂效应的第一性原理研究,O614.241
  15. 活性自由基聚合用于材料表面生物相容性修饰的研究,O631.3
  16. 纳米改性植物灭螺剂的制备及其灭螺增效性能的研究,TQ453
  17. 表面引发“活性”自由基聚合法制备多功能有机/无机纳米粒子及其应用研究,TB383.1
  18. 微/纳米结构聚苯胺及其复合材料的制备和表征,TB383.1
  19. 半胱氨酸在金纳米粒子表面的自组装过程及应用研究,TB383.1
  20. 星形聚合物的设计、合成及表征,O631.3
  21. DNA自组装模型在组合优化问题中的应用研究,TP399-C8

中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 高分子化合物工业（高聚物工业） > 生产过程 > 聚合反应过程 > 按机理分 > 自由基聚合
© 2012 www.xueweilunwen.com