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多组分聚合物体系相分离动力学的研究

作　者: 夏建峰
导　师: 杨玉良
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: ABC三嵌段共聚高分子动态密度泛函理论相分离机理高分子分散液晶 TDGL 表面效应
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

相对于两嵌段共聚高分子，三嵌段共聚高分子能够形成更丰富而复杂的有序微相结构，这些有序的微相结构不仅可以用作纳米制备的模板而且它们本身也可以作为纳米器件，因此三嵌段共聚高分子体系相分离的研究成为当今纳米技术研究领域中一个热点，然而，大量的研究工作集中在三嵌段共聚高分子平衡态的微相结构研究上，到目前为止，其相分离动力学研究仍是很少。动力学研究可以帮助我们弄清楚三嵌段共聚高分子的相分离路径，从而达到控制相分离的目的，得到所需的微相结构。此外，对三嵌段共聚高分子动力学的研究，还可以加深我们对多组分体系自组装行为的认识。多组分聚合物体系中另一个重要的研究课题高分子分散液晶体系。因为高分子分散液晶不仅有望成为下一代的液晶显示装置，而且高分子分散液晶体系相分离也是软物质中物理的一个重要课题，因为不仅涉及到高分子和液晶的相分离行为还涉及了液晶的有序化行为，然而到目前为止，人们仍没有研究表面效应对高分子分散液晶的相分离的影响。本文的主要研究内容和结果如下：1．把动态密度泛函理论（DDFT）拓展到三嵌段共聚高分子体系，并且在Fraaije的高斯算子算法基础上加于改进，把连续的自洽场算法引入到动态密度泛函中。研究了线型和星型ABC三嵌段共聚高分子的相分离机理。对于ABC线型和星型三嵌段共聚高分子来说，有序的动力学过程包括了一个快速的相分离，然后是一个缓慢的消除缺陷的过程。我们的计算结果和Cochran的实验观察相一致。并且得到了相结构和序参量的时间演化曲线。通过仔细的研究三嵌段共聚高分子的微相结构和序参量，我们发现三嵌段共聚高分子的相分离机理可以分为两类：一步机理M₁，即所有的嵌段多同时发生相分离；两步机理，即某个嵌段先与其他两个嵌段发生相分离，然后才是余下的两个嵌段之间的相分离。研究表明。两步相分离除了通过改变嵌段之间的相互作用能，而且可以通过简单的淬冷三嵌段共聚高分子实现。2．阴离子法合成了两个聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯）线型三嵌段共聚高分子。透射电子显微镜研究了其本体中的微相结构，发现一个样品为层状相，另一个位柱状相。首次用小角X-射线散射研究了聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯）在十二烷和邻苯二甲酸酯的浓溶液的微相结构。十二烷是对聚异戊二烯的选择性溶剂而邻苯二甲酸二甲酯则是对聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯选择性溶剂。小角X-射线散射结果表明两种选择性溶剂均能诱导溶致性的相转变，在这两种选择性溶剂中存在着三层状相、Janus柱状相和flower-like柱状相。添加邻苯二甲酸二甲酯有利于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯两个嵌段之间的相分离。当高分子浓度大于50W％的时候，如果SIM本体结构为层状相时，那么嵌段共聚高分子保持了其本体的层状相结构，但是相区尺寸明显增大；如果SIM本体结构为柱状相时，那么DMP的添加导致了嵌段共聚高分子从柱状相到层状相的转变。当高分子的浓度小于50w％时，如果SIM本体结构为层状相时，那么嵌段高分子在DMP中形成了胶束的结构，如果SIM本体结构为柱状相时，那么嵌段高分子在DMP中为Janus柱状相的结构。添加十二烷对三嵌段共聚高分子相行为就比较简单，就是相当于增加了体系中聚异戊二烯的体积，起到了溶致性相转变的效应。此外，溶剂对嵌段的选择性次序不同将导致不同的微相结构。3．由于高分子和小分子液晶的共混物在光电装置和平板液晶显示器等设备上有着重要的应用价值，所以他们有着重要的科学和技术研究意义。从另一个方面来看，在研究复杂流体和软物质领域，含有各项异性小分子的混合物的spinodal相分离的动力学仍是一个具有重要意思的课题。研究了受限于两平行板之间的高分子分散液晶（PDLC）的相分离动力学。计算了PDLC spinodal相分离过程中，守恒的组分序参量和非守恒的方向序参量的时间空间演化过程。发现了由于表面效应的诱导而导致的液晶在平行板壁的有序化过程。而这表面诱导的液晶有序化过程要快于远离平行板的液晶的有序化过程。原因在于平行板对液晶的吸附作用。当表面的效益较相分离动力学优的时候，得到了具有周期性的结构的PDLC。当受限增强时，PDLC相分离的动力学以及液晶的有序化转变也随着加速。我们的结论为制备具有高光电性能的超薄PDLC薄膜提供了新的思路。4．不管是在实验上还是在理论上，人们对表面诱导的高分子共混物相分离，嵌段共聚高分子的微相分离都做了详尽的研究，但是软物质邻域中的另一个重要的体系，高分子分散液晶在这方面的研究甚少。不同化学性质表面可以对每个组分相亲而达到控制相分离的目的。通过挥发诱导自组装方法制备在ITO玻璃上制备了梯度金环，也就是说，从环的外圈向里金环有逐渐由大变到小。研究了聚苯乙烯和液晶的5CB共混物的甲苯溶液在这些具有金环的ITO玻璃上相分离行为。发现在溶剂挥发的过程中，由于5CB和金的相亲，源于腈和金化学络合作用，5CB逐渐富集到金的表面，并且在金环的两侧形成珠状的排列。当溶剂挥发后，这些珠状的液晶小滴又重新融合在一起，覆盖在金环上。最后的平衡结构符合Len等人提出的在具有非均匀化学性质的表面的润湿理论相符。此外，不同宽度的环为研究环宽对相分离的影响提供了便利。高分子分散液晶在非均匀化学性质的表面相分离的研究为制备新型的高分子分散液晶的装置提供了一条新的途径。

全文目录

摘要  7-10
ABSTRACT  10-13
第一章绪论  13-43
  1.1 研究相分离形态和动力学的背景  13-15
  1.2 研究相分离形态和动力学的方法  15-34
    1.2.1 高分子相分离热力学理论方法  15-23
    1.2.2 高分子分散液晶相分离热力学理论方法  23-26
    1.2.3 高分子相分离动力学理论方法  26-30
    1.2.4 阴离子聚合法(Anionic polymerization)  30-33
    1.2.5 小角 X-射线散射(Small angle X-Ray Scattering)  33-34
  1.3 本文研究的目的和内容  34-37
  参考文献  37-43
第二章线型 ABC 三嵌段高分子微相分离机理  43-64
  2.1 前言  43-45
  2.2 理论和模型  45-47
  2.3 结果与讨论  47-58
    2.3.1 线型 ABC 三嵌段聚合物平衡态的图案  48-49
    2.3.2 线型 ABC 三嵌段共聚物的微相分离机理  49-52
    2.3.4 嵌段之间相互作用参数相等时的微相分离机理  52-56
    2.3.5 嵌段之间相互作用参数不相等时微相分离机理  56-58
  2.4 本章小结  58-60
  参考文献  60-64
第三章星型 ABC 三嵌段共聚高分子微相分离机理  64-83
  3.1 前言  64-66
  3.2 模型和计算方法  66-68
  3.3 结果与讨论  68-78
    3.3.1 星型 ABC 三嵌段共聚高分子平衡态的图案  69-70
    3.3.2 星型 ABC 三嵌段共聚高分子有序化机理  70-72
    3.3.3 星型 ABC 三嵌段共聚高分子有序化机理图  72-75
    3.3.4 拓扑结构对有序化机理的影响  75-78
  3.4 本章小结  78-80
  参考文献  80-83
第四章 SIM 在选择性溶剂中的相行为  83-99
  4.1 前言  83-85
  4.2 实验部分  85-88
    4.2.1 试剂纯化  85
    4.2.2 样品合成及表征  85-87
    4.2.3 透射电子显微镜(TEM)  87-88
    4.2.4 小角X-射线散射  88
  4.3 结果与讨论  88-94
    4.3.1 三嵌段共聚高分子的本体形态  88-89
    4.3.2 三嵌段共聚高分子在选择性溶剂中的微相结构  89-94
  4.4 本章小结  94-96
  参考文献  96-99
第五章受限两平板之间的高分子分散液晶的相分离动力学  99-120
  5.1 前言  99-100
  5.2 模型和模拟的方法  100-104
    5.2.1 高分子和液晶共混物的自由能  100-102
    5.2.2 高分子和液晶共混物的动力学模型  102-104
  5.3 结果与讨论  104-114
    5.3.1 表面效应对液晶有序化的影响  104-109
    5.3.2 淬冷深度的影响:深度淬冷与浅度淬冷  109-111
    5.3.3 有限尺寸效应的影响  111-114
  5.4 结论  114-115
  参考文献  115-120
第六章非均匀化学性质表面的高分子分散液晶的相分离  120-134
  6.1 前言  120-122
  6.2 实验部分  122-123
    6.2.1 试剂及溶液的配置  122
    6.2.2 非均匀化学性质表面的制备  122-123
  6.3 结果与讨论  123-130
    6.3.1 非均匀化学性质表面  123-124
    6.3.2 纯液晶的相行为  124-125
    6.3.3 高分子分散液晶的相分离  125-130
  6.4 本章小结  130-131
  参考文献  131-134
作者简历  134-135
博士期间发表的论文  135-136
致谢  136-137

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