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高分子刷体系中相互作用的自洽场研究
作 者: 徐嘉靖
导 师: 杨玉良
学 校: 复旦大学
专 业: 高分子化学与物理
关键词: 高分子刷 自洽场理论 相互作用 固体刷 液体刷 星形高分子
分类号: O631.3
类 型: 博士论文
年 份: 2005年
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内容摘要
由于在稳定粒子分散体系、改善表面润湿性能、提高材料的生物相容性等方面得到广泛的应用,高分子刷体系一直是理论和实验研究的热点。在高分子刷体系中,当粒子和接枝高分子链的尺寸在同一数量级时,接枝面不能被看成无限大的平面。高分子刷侧向均匀的假设不再合理,接枝点的分布将随着粒子和高分子刷相对位置变化而变化。这种情况,只符合接枝点可以迁移的液体刷体系。实际上,大多数高分子刷的接枝点位置是不能移动的,即固体刷更符合实际情况。因而,用于研究这类体系的理论方法,应该能够同时考虑液体刷和固体刷。我们将接枝点密度分布作为限制条件,引入到自洽场方程中,使得自洽场理论能够处理固体刷和液体刷。用该方法研究了曲率为零的平板刷与有限尺寸的惰性粒子之间、粒子尺寸与接枝高分子链的尺寸相当的球形刷子之间以及星形高分子之间的相互作用。第二章中,我们研究了平板刷和圆柱形粒子之间的相互作用,忽略了体系中可能存在的各种焓的相互作用。考察了粒子形状和尺寸,以及接枝参数对粒子与刷子之间作用的影响。得到了如下一些结果:(1)液体高分子刷与粒子相互作用的力/距离曲线上存在一个最大阻力,而固体刷与粒子相互作用的力/距离曲线上,随着体系参数不同,相应地出现极大值点或拐点。(2)当粒子与接枝面之间的距离较远时,参数相同的液体刷或固体刷与粒子之间的作用没有明显差别。(3)力/距离曲线上出现拐点或极值时阻力大小及对应的粒子位置能够反映粒子和刷子的结构特征:其大小与粒子的体积、接枝密度、链长的倒数线性关系;该点出现时,粒子离接枝面的距离与刷子高度的比值为常数(约为1.1)。第三章中,我们研究了在熔体介质中两个完全相同的球形高分子刷之间的相互作用。我们忽略了体系中可能存在的各种焓相互作用,考察了接枝密度、自由链链长、粒子尺寸对球形固体刷或液体刷之间的相互作用的影响。研究的结果表明:(1)当接枝链和粒子的尺寸相当时,高分子刷的结构对粒子尺寸、接枝密度、自由链长度等参数很敏感,在一定的参数范围内,发生“干一湿”转变。(2)改变自由链长度、粒子尺寸以及接枝密度等参数,球形刷子之间的相互作用会发生从完全排斥到近距离排斥、远距离吸引的转变;吸引作用随接枝密度、自由链长度以及粒子尺寸的增加而增强。(3)球形刷子之间吸引的原因在于自由链从受限的刷子附近的区域到达自由的本体中获得的构象熵。(4)当刷子之间的距离较远时,固体刷或液体刷之间的作用从完全排斥变为近距离排斥、远距离吸引的行为是基本一致的,当刷子之间的距离很近时,液体刷之间的排斥作用比固体刷之间的排斥作用弱。星形高分子作为曲率极高的球形高分子刷,同时具有柔性高分子和硬球粒子的性质,在高分子物理和粒子物理两个领域之间建立了一种自然的桥梁,是很重要的模型体系。因此,在第四章中,我们研究了无热溶剂中规则星形高分子之间的相互作用。得到了星形高分子之间的等效二体作用势,当星形高分子之间的距离小于星形高分子的等效软球尺寸时,该作用势与标度理论推测得到的作用势一致,可以表示为:U(d)∝-f3/2In(d/R)。此外,我们还研究了共线的三个星形高分子之间的三体作用,发现三体作用为微弱的吸引作用,其作用的强度不及二体相互作用的10%,这一结果支持以二体作用势为基础的基于粒子的模拟方法的合理性。
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全文目录
摘要 9-11 Abstract 11-13 插图目录 13-19 第一章 绪论 19-56 1.1 概述 19-21 1.2 高分子刷的理论研究 21-33 1.2.1 低密度区域-孤立线团 21-22 1.2.2 均聚物高分子刷 22-29 1.2.2.1 标度理论 23-25 1.2.2.2 解析自洽场理论(aSCFT) 25-28 1.2.2.3 数值自洽场理论(nSCFT) 28-29 1.2.3 其他高分子刷的理论研究 29-32 1.2.3.1 半刚性高分子刷 29 1.2.3.2 液晶高分子刷 29-30 1.2.3.3 带电高分子刷 30 1.2.3.4 二元混合高分子刷 30-31 1.2.3.5 接枝共聚物刷 31-32 1.2.4 弯曲表面上的高分子刷 32-33 1.3 高分子刷的实验研究 33-41 1.3.1 高分子刷制备 33-36 1.3.1.1 从接枝面上生长(Grafting From) 34 1.3.1.2 用预聚物制备(Grafting To) 34-36 1.3.2 高分子刷结构 36-37 1.3.3 高分子刷与粒子之间相互作用 37-40 1.3.3.1 胶体分散体系中的作用 37-38 1.3.3.2 高分子刷和裸粒子之间的作用 38 1.3.3.3 高分子刷和生物粒子之间的作用 38-40 1.3.4 高分子刷对粒子表面润湿性能的影响 40-41 1.4 本文研究目的和主要内容 41-42 附录1.A 解析自洽场理论的另一种表述 42-43 附录1.B 双嵌段共聚物物理吸附的极限接枝密度 43-44 参考文献 44-56 第二章 高分子刷和粒子之间的相互作用 56-89 2.1 引言 56-59 2.2 理论模型 59-63 2.2.1 模型及方程 59-62 2.2.2 固定接枝点分布的方法比较 62-63 2.3 接枝层的结构 63-67 2.3.1 贫化层 63-64 2.3.2 接枝层高度 64 2.3.3 粒子进入刷子后,接枝链段密度分布的变化 64-66 2.3.4 液体刷接枝点分布与粒子位置的关系 66-67 2.4 高分子刷和粒子之间的相互作用 67-82 2.4.1 一般描述 67-69 2.4.2 液体刷和固体刷与粒子相互作用的比较 69-73 2.4.2.1 液体刷 69-71 2.4.2.2 固体刷与液体刷的差异 71-73 2.4.3 粒子形状和尺寸的影响 73-76 2.4.3.1 长度固定时,半径的影响 73-74 2.4.3.2 半径固定时,长度的影响 74-76 2.4.3.3 半径和长度相同时,半径的影响 76 2.4.4 接枝参数的影响 76-80 2.4.4.1 接枝密度 77-78 2.4.4.2 接枝链长度 78-80 2.4.5 最大阻力出现的原因探讨 80-82 2.5 应用实例 82-84 2.5.1 粒子分配系数的计算 82-83 2.5.2 TMAFM相反转的一种可能的解释 83-84 2.6 本章结论 84-85 参考文献 85-89 第三章 球形高分子刷之间的相互作用 89-126 3.1 引言 89-90 3.2 理论模型和计算方法 90-95 3.2.1 理论模型 90-94 3.2.2 数值计算方法 94-95 3.3 影响球形刷子结构的因素 95-103 3.3.1 两种极端情况 95-98 3.3.1.1 平板刷 95-98 3.3.1.2 星形高分子 98 3.3.2 自由链长、接枝密度和粒子半径 98-100 3.3.2.1 自由链长 99 3.3.2.2 接枝密度和粒子尺寸 99-100 3.3.3 刷子高度以及界面宽度 100-103 3.3.3.1 粒子尺寸对刷子高度的影响 101 3.3.3.2 接枝密度对刷子高度的影响 101-102 3.3.3.3 自由链的长度对刷子高度的影响 102-103 3.3.3.4 影响界面宽度的因素 103 3.4 球形刷子之间的相互作用 103-111 3.4.1 相互作用的影响因素 104-107 3.4.1.1 自由链长度 104 3.4.1.2 接枝密度和粒子尺寸 104-107 3.4.2 相互作用与结构之间的关系 107-111 3.4.2.1 吸引作用与刷子结构的"干—湿"转变 107-108 3.4.2.2 吸引—排斥转变的位置与刷子高度 108-109 3.4.2.3 吸引作用最强时,接枝链链段密度分布 109-110 3.4.2.4 自由链长不变时,球形刷子之间作用的相图 110-111 3.5 球形刷子之间吸引作用出现的原因分析 111-119 3.5.1 自由链的行为 111-116 3.5.2 球形刷子之间作用的主要特点 116-119 3.6 固体刷和液体刷的差异 119-123 3.6.1 孤立固体刷和液体刷的结构 119-120 3.6.2 固体刷之间、液体刷之间的相互作用 120-123 3.6.3 刷子间距离对球形液体刷接枝点分布的影响 123 3.7 本章结论 123-124 参考文献 124-126 第四章 星形高分子之间的相互作用 126-139 4.1 引言 126-127 4.2 理论模型 127-131 4.2.1 标度理论 127-128 4.2.2 自洽场理论 128-131 4.3 结果与讨论 131-136 4.3.1 链段密度分布 131-132 4.3.2 等效作用势 132-136 4.3.2.1 二体作用势 132-134 4.3.2.2 官能度对二体相互作用势的影响 134 4.3.2.3 三体作用 134-135 4.3.2.4 三体作用和二体作用对总作用势的贡献 135-136 4.4 本章结论 136-137 参考文献 137-139 简历 139-140 攻读博士学位期间论文发表情况 140-141 致谢 141-142
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学(高聚物) > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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