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多种聚合物及复合物纳米粒子的制备和性能研究

作　者: 徐鹏
导　师: 杜强国
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 纳米粒子微乳液聚合聚合物无机物复合材料溶胶-凝胶法
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

随着催化化学，生物工程及高效涂层等领域研究的发展，各种聚合物及无机／有机复合纳米粒子的制备越来越来受到人们的关注，对粒子尺寸的控制、形貌及结构的有效调节以及将这些微球应用于催化载体、特种涂层及造纸化学等方面是纳米粒子一个重要研究的方向。在这种研究背景下，本文的研究工作主要围绕着纳米粒子的制备、表征，形态和尺寸控制以及初步应用展开，具体涉及聚合物纳米粒子的微乳液制备及其尺寸精确控制、多种结构二氧化硅／聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子（SiO₂／PMMA）的微乳液／乳液制备，核—壳结构的无机／有机纳米复合微球通用制备方法的研究，具有规则层状结构的二氧化钛／聚合物纳米复合微梭的合成及以此为前驱物制备二氧化钛空心微梭和二氧化钛纳米棒，最后，我们将尺寸受控的聚合物微粒微乳液分散体系做为纸纤维防水剂，应用于造纸施胶过程中，得到了具有优良防水性能的纸张；同时，对合成的多种无机／有机纳米复合材料，我们以二维红外对其热稳性进行了动态表征，详细研究了特定纳米复合物的热分解机理，从而解释了复合物热稳定性提高的原因。具体来说，取得了以下几方面的结果：1．我们通过改进的微乳液聚合合成了稳定的分散于水体系中的纳米级聚合物粒子。通过对聚合机理的研究我们发现，使用预乳化、后滴加的改进的聚合过程，单体自身在微乳液体系中的助乳化作用被大大限制，对聚合微粒的影响降低，具体表现为：参加聚合的单体种类变化时最终得到的聚合物粒子的尺寸变化不大，而在常规的微乳液聚合中不同的单体会对聚合粒子的生长带来不同的影响而使最终聚合物粒子的大小产生差异。通过计算聚合过程中粒子的变化趋势及表面乳化剂的覆盖情况，我们发现造成这种不同的原因是由于对于改进的微乳液来说，当单体开始滴加后，聚合体系很快就由微乳液聚合转变为种子乳液聚合，聚合机理发生变化所致。另外，在改进的微乳液聚合中，只需要很少的乳化剂就能够得到稳定的尺寸在50纳米以下的乳胶粒子分散体系，这也与聚合后期体系遵循常规乳液聚合的机理有关。在基本消除了单体自身对聚合物粒子尺寸的影响后，我们通过改变后期单体的滴加时间和乳化剂用量，就可以对合成的乳胶粒子的尺寸在30—100纳米之间进行较好的调节。最后，为了对聚合物纳米粒子的尺寸在10—30纳米的范围内进行调节，我们采用了超高速搅拌速率来分散微乳液体系。实验结果表明，在改进的微乳液聚合中，搅拌速度会很大的影响粒子的生长过程；与常规的搅拌不同的是，超高速搅拌下，预乳化阶段聚合形成的粒子明显较小，后滴加的单体会使预聚合形成粒子的进一步生长。由于高速的搅拌可以为体系提供更多的分散能，减少预聚合过程中单体由微液滴转变为聚合物微粒时的并聚，以及后滴加时对已有粒子的溶胀和并聚，从而使聚合得到较小的粒子；此时，聚合物粒了表面乳化剂的覆盖率最低可降至10％。实验还发现，最终得到的粒子尺寸受到乳化剂表面覆盖率和引发剂的协同作用；若对此进行合理的利用，最终可将聚合物粒子的尺寸在10—100纳米的范围内进行较好的调节。2．微乳液和乳液可以为制备纳米粒子提供很好的微反应场所，以此可以制备无机／有机纳米复合微粒。我们首先以非水溶胶—凝胶法在酸性条件下制备了纳米硅醇粒子，以此做为复合物的无机部分，通过偶联剂对其表面进行修饰，再利用硅醇粒子与引发剂的电贺吸附将引发基团固定在无机粒子表面，之后进一步在酸性及碱性条件下形成乳液体系并引发聚合，分别合成了形态不同的无机—有机纳米复合粒子的乳液分散体系。通过对无机粒子的电性能研究发现，由于硅醇前驱物在pH为2时表面带电荷较少，比较稳定，所以乳液中合成的复合粒子内部基本都为规则的核壳结构；而pH为9时硅醇粒子表面的Zeta电势为负，粒子之间容易引发自身的缩合反应，使聚合后的复合粒子呈现蜂窝状结构。同时，增加硅醇和偶联剂的含量也会导致无机纳米粒子之间并聚的增加，使复合物由核壳结构变为蜂窝状结构，并导致体系的稳定性下降。最后，我们通过应用前述的预乳化、后滴加改进的微乳液聚合方法，有效的提高了部分结构较为规则的纳米复合粒子乳液体系的固含量，这使其在特种涂层，纳米粒子的制备等方面具备了较好的应用潜力。3．在以往的报道及我们的研究中发现，可以通过调节硅粒子的结构及聚合的条件可以合成具有各种形态和结构的二氧化硅／聚合物微粒，特别是具备核—壳结构的微球；但是对于其他无机氧化物，特别是对于活性较高的过渡金属氧化物溶胶来说，很难合成具有各种规则结构的无机／有机纳米复合粒子。我们就此展开研究，通过无水溶胶—凝胶法，结合原位聚合，制备得到二氧化钛（复合二氧化硅）／聚合物纳米复合物的溶液体系。对合成的溶液体系，我们首先利用复合物中聚合物部分与某些溶剂的不相容性使聚合物部分发生微相分离，从而得到了无机／有机纳米复合微球。通过对微球进行表面元素分析及热重测试，证明了复合微球的结构为规则的无机氧化物／聚合物核—壳结构。通过对聚合相机理及微相分离过程的研究我们发现，适量二氧化硅的引入是制备有机／无机核—壳复合粒子的重要因素；恰当的交联单体用量是实现有机／无机复合物形成的必要条件，过量的交联单体虽然可以有效的提高复合物中有机物的含量，但也会增加微球之间的并聚甚至会使体系发生宏观的相分离除了无机／有机核壳复合微球之外，我们还尝试对复合物溶液体系以乳液来进行分散以制备其他形态的无机／有机复合微粒。将聚合受控的二氧化钛／聚合物纳米复合物以乳液形式分散时，形成了均匀分散的树叶状纳米复合物微粒乳液体系；在每个微粒内部又形成了规则排列的平行层状结构。若将这些纳米“树叶”进一步加热氧化，烧去其中的有机部分后，根据不同的加热条件，便可以分别得到二氧化钛的空心纳米微梭及二氧化钛纳米棒，这使其在催化方面具有了一定的应用前景。4．我们通过微乳液聚合制备了一系列10—100纳米大小的聚合物粒子，这些粒子因为尺寸较小，因而具有良好渗透性和成膜性，因此本文尝试将其作为纸纤维的防水涂层。为此，我们首先研究了聚合物微乳液和纸纤维之间的作用，发现由于纸纤维本身呈现负电性的原因，所以使用用阳离子乳化剂制备的丙烯酸酯共聚物微乳液于纤维相容性较好，成膜均匀，经处理的纸具有良好的防水性。聚合物的玻璃化温度对聚合物在纸纤维表面的成膜以及处理后防水性的好坏同样有很大影响。经微乳液处理后，纸纤维需在聚合物玻璃化温度以上40～50℃才能保证聚合物在纤维表面的黏附及成膜的均匀。乳胶粒子的大小也对最终纸纤维的防水性有较大影响，微乳液聚合制备的小粒子因为渗透性较好而有利于最终的成膜，从而带来好的防水性。对于使用阴离子乳化剂的聚合物微乳液，涂覆后与纸纤维的相容性较差，纸的防水性也不够理想。5．我们通过乳液聚合，“微相反转”，微相分离等方法制备了多种无机／有机纳米复合物，这些复合物具备各种优异的性能，特别是相对于单纯聚合物而言具有明显增加的热稳定性。对此本文尝试以二维红外相关光谱进行动态结构表征，来分析无机／有机纳米复合物热稳定性提高的机理。我们首先选择聚甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸羟乙酯／纳米二氧化硅（PMMA-co-HEA／SiO₂）体系作为模型，以动态红外光谱即时检测加热过程中材料内部结构的变化，之后以二维相关模型对测得的动态红外数据进行分析，发现在加热的过程中，温度较低时，随着硅羟基和碳羟基的消失，无机—有机相之间形成了常温下并不稳定的共价键合：Si-O-C。这使部分碳链被接枝到了无机分子网络内，在较高的温度下，体系中的聚合物发生降解，但是接枝在无机分子网络内部的碳链却能够被保存。二维红外相关光谱区分了一维图谱中重叠的峰，证明了常规手段难以明确表征的无机—有机相之间的成键，解释了聚甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸羟乙酯／纳米二氧化硅纳米复合物热稳定性提高，热分解后残碳量增加的原因。类似的现象在PHMA／TiO₂纳米复合物的热分解过程也有发生，不同的是二氧化钛自身的催化降解特性在其含量较高时对材料热性能会带来一定的负作用。通过实验我们认为2D IR可以对纳米复合材料的热分解机理进行细致有效的分析，而本实验所阐述的机理有助于对广泛网络互穿、半互穿体系的热性能进行解释。

全文目录

摘要  7-11
Abstract  11-14
第一章文献综述  14-42
  1.1 微乳液聚合制备聚合物纳米粒子技术  14-21
    1.1.1 微乳液聚合与乳液聚合的区别  15
    1.1.2 微乳液聚合物粒径大小及其分布的控制  15-18
      1.1.2.1 微乳液聚合的成核  15-16
      1.2.2.2 微乳液聚合的粒径分布控制  16-18
    1.1.3 微乳液聚合的研究热点  18-20
      1.1.3.1 高固含量的微乳液聚合  18-19
      1.1.3.2 超细纳米粒子的微乳液聚合制备  19-20
    1.1.4 聚合物微乳液粒子的功能化及应用  20-21
  1.2 溶胶—凝胶法制备聚合物/无机物纳米复合材料  21-27
    1.2.1 溶胶—凝胶化学  21-23
    1.2.2 有机/无机纳米复合粒子的合成  23-26
      1.2.2.1 静电作用机理  24-25
      1.2.2.2 吸附层媒介作用机理  25-26
      1.2.2.3 接枝机理  26
    1.2.3 无机/聚合物纳米复合微粒的应用  26-27
  1.3 本文研究工作设计  27-29
  参考文献  29-42
第二章改进的微乳液聚合制备聚合物纳米粒子  42-60
  2.1 引言  42-43
  2.2 实验部分  43-44
    2.2.1 材料与试剂  43
    2.2.2 改进的微乳液聚合反应  43-44
    2.2.3 粒径检测  44
  2.3 结果与讨论  44-56
    2.3.1 单体滴加时间对聚合物粒子尺寸的影响  44-45
    2.3.2 共聚单体对聚合物粒子尺寸的影响  45-48
    2.3.3 乳化剂用量对聚合物粒子的影响  48-49
    2.3.4 乳化剂在聚合物粒子表面的覆盖  49-51
    2.3.5 搅拌速率的变化对聚合物微粒大小的影响  51-56
      2.3.5.1 高速搅拌下乳化剂覆盖率对聚合后乳胶粒子大小的影响  51-53
      2.3.5.2 超高速搅拌下引发剂对聚合物粒径的影响  53-55
      2.3.5.3 可能的粒子生长过程  55-56
  2.4 本章小结  56-58
  参考文献  58-60
第三章二氧化硅/聚合物复合纳米微粒的合成及研究  60-72
  3.1 引言  60-61
  3.2 实验部分  61-63
    3.2.1 材料与试剂  61
    3.2.2 PMMA/二氧化硅纳米复合材料的制备  61-63
      3.2.2.1 二氧化硅纳米粒子的制备  61-62
      3.2.2.2 二氧化硅/PMMA复合纳米粒子的制备  62
      3.2.2.3 二氧化硅/PMMA复合纳米粒子的表征  62-63
  3.3 结果与讨论  63-69
    3.3.1 硅醇低聚物的Zeta电势测试  63-64
    3.3.2 偶联剂对硅醇粒子改性的FTIR表征  64-65
    3.3.3 聚合体系pH对复合粒子包覆形念的影响  65
    3.3.4 偶联剂及二氧化硅含量对复合粒子形态及体系稳定性的影响  65-68
    3.3.5 体系固含量的改变对复合粒子稳定性的影响  68-69
  3.4 本章小结  69-70
  参考文献  70-72
第四章聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合纳米微粒的合成探讨  72-89
  4.1 引言  72
  4.2 实验部分  72-76
    4.2.1 材料与试剂  72-73
    4.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合材料的制备  73-74
      4.2.2.1 二氧化硅/二氧化钛溶液的制备  73
      4.2.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合物的合成  73
      4.2.2.3 相反转制备聚合物/二氧化硅/二氧化钛核壳结构纳米粒子  73
      4.2.2.4 乳液分散制备二氧化钛/聚合物树叶状复合微粒  73-74
    4.2.3 纳米复合粒子的表征  74-76
  4.3 结果与讨论  76-82
    4.3.1 TiO_2-SiO_2纳米复合粒子的改性及分散  76-77
    4.3.2 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合物的合成  77
    4.3.3 微相沉淀制备具有核壳结构的纳米粒子  77-80
    4.3.4 TiO_2/SiO_2摩尔比对纳米复合物形成及复合微球尺寸的影响  80-81
    4.3.5 交联单体含量对纳米复合物形成的影响  81-82
  4.4 通过乳液分散制备具有多孔层状结构的纳米微粒  82-86
    4.4.1 二氧化钛/PMMA多孔层状结构"纳米树叶"可能的形成机理  84
    4.4.2 以层状"纳米树叶"制备无机纳米棒及空心纳米微梭  84-86
  4.5 本章小结  86-87
  参考文献  87-89
第五章聚羟基丙烯酸酯/无机氧化物纳米复合材料热降解机理的二维红外相关分析  89-107
  5.1 引言  89-90
  5.2 实验部分  90-92
    5.2.1 材料与试剂  90
    5.2.2 有机/无机网络互穿材料的制备  90
      5.2.2.1 二氧化硅及二氧化硅/二氧化钛复合粒子溶胶的制备  90
      5.2.2.2 有机/无机网络互穿材料的合成  90
    5.2.3 无机/有机复合材料的表征  90-92
  5.3 结果讨论  92-104
    5.3.1 聚甲基丙烯酸羟乙酯—甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料的紫外/可见光谱  92-93
    5.3.2 聚甲基丙烯酸羟乙酯—甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料中无机粒子的分散  93-94
    5.3.3 聚甲基丙烯酸羟乙酯—甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合物热稳定性  94-95
    5.3.4 以Si~(29)固体核磁检测聚甲基丙烯酸羟乙酯—甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料受热过程中的结构变化  95-96
    5.3.5 聚甲基丙烯酸羟乙酯—甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料热降解过程中低温阶段一维动态红外光谱  96-97
    5.3.6 复合材料热降解过程中低温阶段二维红外相关光谱分析  97
    5.3.7 复合材料热降解过程中高温阶段二维红外相关光谱分析  97-98
    5.3.8 聚丙烯酸羟乙酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合材料的热稳定性  98-104
  5.4 本章小结  104-105
  参考文献  105-107
第六章丙烯酸酯类聚合物微乳液在纸纤维表面的成膜及防水性  107-116
  6.1 引言  107
  6.2 实验部分  107-108
    6.2.1 材料与试剂  107
    6.2.2 聚丙烯酸酯微乳液的制备  107-108
    6.2.3 微乳液粒子粒径的检测  108
    6.2.4 聚丙烯酸酯玻璃化温度的检测  108
    6.2.5 纸的处理及防水性的检测  108
    6.2.6 聚合物在纸纤维表面成膜性的观察  108
  6.3 结果讨论  108-110
    6.3.1 聚合物Tg对聚合物涂覆纸的防水性的影响  108-109
    6.3.2 聚合物乳液粒子大小对涂覆后纸防水性的影响  109
    6.3.3 乳化剂的类型对涂覆微乳液纸的防水性的影响  109-110
  6.4 本章小结  110-115
  参考文献  115-116
简历  116
发表论文  116-118
致谢  118-119

多种聚合物及复合物纳米粒子的制备和性能研究

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