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丙烷法制丙烯腈催化剂的设计及原位红外研究

作　者: 朱明乔
导　师: 陈甘棠
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 丙烷 丙烯腈 氨氧化 催化剂设计 原位红外测试技术 集团结构适应理论
分类号: TQ226.61
类　型: 博士论文
年　份: 1996年
下　载: 238次
引　用: 1次
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内容摘要


本文利用催化剂集团结构适应理论虚拟了丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的反应机理，在此基础上设计了一系列钒锑系催化剂，评选之后得到了一些催化剂活性和丙烯腈选择性较好的催化剂，并对之进行了比表面积测定、XRD分析、电镜分析及原位红外光谱测试技术等表征，揭示了催化剂的微观本质及表面反应机理，由此提出了丙烷氨氧化催化剂优化设计的方法。尽管丙烷氨氧化反应研究是一个全新的领域，但随着烷烃特别是低碳烷烃选择性氧化研究的深入，该反应的研究日益受到重视，近十年来，已开发了一系列丙烷氨氧化催化剂，但均存在催化剂活性和ACN选择性偏低等缺点，其主要原因是缺乏有效的催化剂设计方法或催化剂设计中表面反应机理假设失之偏颇。本文通过引入催化剂集团结构适应理论和原位红外光谱测试技术等催化剂表征手段，认为催化剂活化前后表面存在的物种对催化剂表面反应机理从而对催化剂活性和ACN选择性有较大影响。本文从这一点出发开展工作。 首先利用催化剂集团结构适应理论虚拟了丙烷氨氧化反应机理，认为该反应必须经过合适的脱氢、供氧、腈化等步骤，才能得到较高的丙烯腈收率，为此所设计的催化剂亦必须有合适活性数目的脱氢中心、供氧中心及腈化中心组成的集团，才能与之适应。由于该理论认为氨氧化反应机理的控制步骤是脱氢供氧，因此脱氢中心和供氧中心的集团结构适应更为重要。根据反应机理，丙烷脱氢较难，需要较强的脱氢中心，丙烯、烯丙基、丙烯醛等脱氢较容易，则需要弱脱氢中心，反应过程中供氧中心不能太强。故在设计催化剂的主体时，选择了中等脱氢强度的V2O3组分和弱脱氢强度的Sb2O3，同时选择了V2O5和Sb2O5为供氧中心，而这些中心的形成是通过过量的Sb2O3和NH4VO3反应之后来满足的，然后加入W、K、Ce、P、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Ag等助催化剂及SiO2、Al2O3等载体，调节催化剂表面的脱氢中心和供氧中心的数目、强度及相对比例，据此制备了一系列钒锑系催化剂，并进行了评选，同时考察了反应温度、接触时间、载体、活化条件对催化性能的影响。实验结果表明，所设计的催化剂性能较好，最好的PAC-34催化剂其丙烷转化率为63.7％、丙烯腈选择性为43.7％，但总的来说，所设计的其它丙烷氨氧化催化剂的活性尤其是丙烯腈的选择性较低。 其次，对钒锑系催化剂进行了比表面积测定、XRD分析和电镜分析实验，比表面积测定结果表明丙烯腈收率较高的催化剂比表面积均高于80m2／g，XRD

全文目录


致谢  4-5
摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
主要符号说明  9-10
目录  10-13
前言  13-14
1 绪论  14-18
  1.1 丙烯腈简介  14-15
  1.2 论文背景  15-16
  1.3 丙烷氨氧化制丙烯腈反应简介  16
  1.4 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计的认识  16-18
2 文献综述  18-26
  2.1 催化剂设计理论  22-23
  2.2 原位红外光谱测试技术  23-26
3 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的设计  26-92
  3.1 催化剂集团结构适应理论简介  27-32
    3.1.1 催化剂表面上的集团结构  27-29
    3.1.2 催化反应机理  29
    3.1.3 催化反应的机理需和催化剂集团结构相适应  29-30
    3.1.4 反应条件的适应  30-31
    3.1.5 催化剂制备方法的选择  31-32
  3.2 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的设计  32-40
    3.2.1 丙烷氨氧化制丙烯腈的反应机理  32-36
    3.2.2 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的设计  36-40
  3.3 催化剂设计实验  40-61
    3.3.1 实验试剂  40-41
    3.3.2 主要仪器  41
    3.3.3 催化剂制备实验  41-45
    3.3.4 催化剂评选实验  45-53
    3.3.5 比表面积测定实验  53-55
    3.3.6 电镜实验  55-59
    3.3.7 XRD实验  59-61
  3.4 结果和讨论  61-89
    3.4.1 催化剂设计与评选  61-73
      3.4.1.1 催化剂设计和评选结果  61-63
      3.4.1.2 助催化剂对催化性能的影响  63-69
      3.4.1.3 载体对催化性能的影响  69-70
      3.4.1.4 反应条件对催化性能的影响  70-72
      3.4.1.5 其它因素对催化性能的影响  72-73
    3.4.2 催化剂表征  73-89
      3.4.2.1 比表面积测定  73-74
      3.4.2.2 XRD表征  74
      3.4.2.3 电镜的表征  74-89
  3.5 小结  89-92
4 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计中的原位红外研究  92-148
  4.1 原位红外光谱测试技术简介  92-98
    4.1.1 红外光谱仪的进展  93-95
    4.1.2 原位红外光谱样品池的进展  95-98
    4.1.3 原位红外光谱测试技术的应用  98
  4.2 丙烷氨氧化催化剂设计中的原位红外研究  98-111
    4.2.1 原位红外光谱实验方法  98-99
    4.2.2 制样  99-104
      4.2.2.1 空白试验  100-103
      4.2.2.2 KBr片试验  103-104
    4.2.3 催化剂焙烧和活化过程研究  104-106
    4.2.4 反应物在催化剂上吸附的原位红外光谱研究  106-110
    4.2.5 丙烷氨氧化制丙烯腈反应动态过程的原位红外研究  110-111
  4.3 结果和讨论  111-145
    4.3.1 丙烷氨氧化反应中均相反应的作用  111-118
    4.3.2 KBr作为掺稀质的可行性  118-119
    4.3.3 催化剂焙烧和活化  119-126
    4.3.4 反应物种吸附  126-134
    4.3.5 丙烷氨氧化动态反应过程及反应机理  134-142
    4.3.6 催化剂优化设计  142-145
  4.4 小结  145-148
5 结论  148-152
参考文献  152-158
附录A 丙烷氨氧化制丙烯腈反应速率常数Kp的推导  158-161
附录B 物性数据及实验数据  161-163
RESUME  163

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族含氮化合物 > 腈类、异腈类及其衍生物 > 腈类
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