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介孔、微孔分子筛中碱诱导Br（？）nsted酸的固体核磁共振研究

作　者: 胡伟
导　师: 岳勇；邓风
学　校: 中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所）
专　业: 无线电物理
关键词: 固体NMR 探针分子诱导B酸分子筛 SBA-15 HY CeO2-γ-Al2O3
分类号: O482.532
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本论文运用一些固体核磁共振技术,特别是探针分子技术,研究了两种不同的介孔、微孔分子筛的碱诱导Bro|¨nsted酸本质,以及CeO₂-γ-Al₂O₃混合体系中铝的存在状态及两相间的相互作用,得到了一些有意义的结果。SBA-15是一种新型的介孔分子筛,它比微孔分子筛具有更大的孔径,比其它的介孔分子筛,如MCM-41等,具有更强的水热稳定性,因此,SBA-15的出现为分子筛应用于大分子的催化带来了新的希望。由于纯硅型的SBA-15没有酸性,我们首先以偏铝酸钠作为铝源,用后合成的方法将铝引入到SBA-15骨架中,XRD和²⁷Al MAS NMR谱的结果表明,绝大部分的铝以四配位骨架铝的形式存在,并且引入铝的过程没有破坏SBA-15骨架结构的有序性。随后我们用固体核磁共振方法对不同硅铝比的AlSBA-15样品进行了酸性表征。在一维¹H NMR谱和常温及变温1H/²⁷Al TRAPDOR实验中,没有观测到Bro|¨nsted酸性的桥式羟基信号（4 ppm附近）,表明在脱水的AlSBA-15中,不存在桥式羟基。但在吸附碱性探针分子,如三甲基膦（TMP）、丙酮及三甲基膦氧（TMPO）后,在³¹P MAS和¹H/¹³C CP谱中均能观测到典型的Bro|¨nsted酸与这些碱性分子结合的信号,证实含Al的SBA-15分子筛中,Brnsted酸的本质是碱诱导B酸。这些B酸不以桥式羟基的信号存在,而是来源于靠近Al的端位硅羟基,在碱性探针分子的诱导作用下形成桥式羟基。我们还发现不同的探针分子检测到的B酸酸强不同。在微孔HY分子筛中,我们用氘代吡啶和三甲基膦（TMP）作为碱性探针分子,对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Bro|¨nsted酸（B酸）进行了定量研究。发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中也存在

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第一章绪论  9-49
  1.1 分子筛  9-14
    1.1.1 简介  9-11
    1.1.2 分子筛的结构  11-12
    1.1.3 分子筛的性质  12-14
  1.2 固体核磁共振(Solid State NMR)  14-39
    1.2.1 简介  14-15
    1.2.2 固体NMR 中的相互作用  15-16
    1.2.3 固体NMR 实验方法  16-26
    1.2.4 固体NMR 在分子筛结构研究中的应用  26-39
  1.3 本文的主要目的和内容  39-40
  参考文献:  40-49
第二章介孔分子筛AlSBA-15 的酸性表征  49-74
  2.1 引言  49-51
  2.2 实验部分  51-54
    2.2.1 样品制备及处理  51-53
    2.2.2 NMR 实验  53-54
  2.3 结果和讨论  54-68
    2.3.1 XRD 谱  54-55
    2.3.2 ~(27)Al MAS NMR 谱  55-58
    2.3.3 ~(29)Si MAS 和~1H/ ~(29)Si CP MAS NMR 谱  58-59
    2.3.4 ~1H MAS NMR 谱和~1H/~(27)Al TRAPDOR 谱  59-61
    2.3.5 吸附TMP 后的~(31)P MAS NMR 谱  61-63
    2.3.6 吸附TMPO 后的~(31)P MAS NMR 谱  63-64
    2.3.7 吸附2-~(13)C-丙酮后的~1H/~(13)C CP MAS 谱  64-68
  2.4 小结  68
  参考文献  68-74
第三章微孔分子筛HY 中碱诱导Br?nsted 酸的固体NMR 表征  74-89
  3.1 引论  74-75
  3.2 实验部分  75-77
    3.2.1 样品制备  75
    3.2.2 吸附探针分子  75-77
  3.3 NMR 实验结果  77-83
    3.3.1 ~1H MASNMR 谱  77-83
  3.4 分析与讨论  83-84
  3.5 小结  84-85
  参考文献:  85-89
第四章用固体核磁共振研究CeO_2-γ-Al_2O_3混合体系中的Al 状态  89-102
  4.1 概述  89-91
  4.2 实验部分  91-92
    4.2.1 样品制备  91
    4.2.2 NMR 实验  91-92
  4.3 结果和讨论  92-98
    4.3.1 ~(27)Al MAS NMR 谱  92-94
    4.3.2 ~27Al MQMAS NMR 谱  94-98
  4.4 小结  98
  参考文献:  98-102
第五章总结  102-104
附录:  104-106
  博士在读期间完成的学术论文  104-106
致谢  106

介孔、微孔分子筛中碱诱导Br（？）nsted酸的固体核磁共振研究

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