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负载型杂多酸上乙烷、丙烷部分氧化反应的研究

作　者: 陈霄榕
导　师: 李永丹
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙烷 丙烷 杂多酸 部分氧化 氧化脱氢
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2001年
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内容摘要


杂多酸在乙烷、丙烷部分氧化反应中的应用已展现较好的苗头，但仍需进行深入研究。本文以负载在SiO2上的杂多酸为催化剂，以O2为氧化剂，对乙烷氧化脱氢，丙烷部分氧化反应进行了研究。 采用经典酸化和乙醚萃取相结合的方法制备了Keggin型杂多酸，并以SiO2为载体，采用等量浸渍的方法制备了不同煅烧温度、不同负载量的负载型杂多酸催化剂。采用IR、XRD、TPD、TPR、BET、TG、DTA等方法对催化剂进行了表征。采用常压固定床反应器，在烷／氧为2，空速为1500h-1的条件下，测定了上述负载型杂多酸的催化活性。运用XRD、TPD、TPR、XPS等手段对反应后的催化剂进行了表征，并对相关反应机理和具体反应途径进行了探讨。 实验证明用经典酸化法和乙醚萃取法可以制备出具有Keggin型结构的杂多酸。杂多酸负载在SiO2上能提高其热稳定性。载体的引入及制备条件的改变并不改变其Keggin型结构，但对负载型杂多酸的酸性和TPR特性曲线产生影响。 在负载型杂多酸上进行的乙烷氧化脱氢反应主要产物是乙烯、一氧化碳和二氧化碳。反应以自由基反应为主，同时伴随着表面反应的发生。其催化活性受弱酸性和TPR曲线特性的影响较大：弱酸位与乙烷在杂多酸表面的吸附有关，酸性越强，引发自由基反应的起燃温度越高。催化剂的TPR曲线特性与其催化活性有关，具有适宜TPR还原峰温的H6PMo9V3O40／SiO2（350℃煅烧，20wt％）乙烷氧化脱氢活性最好。 在负载型杂多酸上进行的丙烷部分氧化反应的高低温活性不同，低温下丙烷转化率较低，但有利于部分氧化产物的生成，高温下转化率较高，但COx较多。低温下丙烷以表面反应方式进行，丙烷在催化剂表面存在M-O—C3H8和M—C3H8两种吸附方式，第一种吸附方式有利于部分氧化产物的生成，第二种吸附方式COx生成量较多。在弱酸性较强、TPR还原峰温较低的HPMo12O40／SiO2（350℃煅烧，20wt％）上丙烷以M-O—C3H8吸附方式为主，其部分氧化产物选择性最好。高温下存在气相和表面反应两种反应途径，此时丙烷以M—C3H8方式吸附在催化剂表面，产物中COx较多。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章 绪论  9-22
  1.1 杂多酸催化剂的特性和应用  9-12
    1.1.1 结构特性  9-10
    1.1.2 杂多酸的酸性及其在催化反应中的应用  10-11
    1.1.3 杂多酸的氧化还原活性及其在催化反应中的应用  11-12
  1.2 低碳烷烃部分氧化反应的研究意义  12-14
  1.3 低碳烷烃部分氧化反应现状  14-17
    1.3.1 甲烷选择氧化反应  14-15
    1.3.2 乙烷部分氧化反应研究现状  15-16
    1.3.3 丙烷部分氧化反应现状研究  16-17
  1.4 本论文主要研究内容  17-19
  参考文献  19-22
第二章 催化剂制备与表征  22-51
  引言  22
  2.1 杂多酸常用制备方法  22-23
  2.2 实验  23-27
    2.2.1 Keggin型杂多酸的制备  23-24
      2.2.1.1 非负载型杂多酸的制备  23
      2.2.1.2 负载型杂多酸的制备  23-24
    2.2.2 杂多酸的表征  24-27
      2.2.2.1 红外光谱(IR)的测定  24
      2.2.2.2 XRD测定  24
      2.2.2.3 热稳定性研究  24-25
      2.2.2.4 比表面与孔分布  25
      2.2.2.5 NH_3-TPD测杂多酸酸性  25-26
      2.2.2.6 TPR实验  26-27
  2.3 实验结果  27-45
    2.3.1 杂多酸Keggin型结构的确定  27-29
    2.3.2 负载型杂多酸的IR结果  29
    2.3.3 XRD实验结果  29-33
    2.3.4 杂多酸的热稳定性实验结果  33-34
    2.3.5 孔分布与孔容测定结果  34-36
    2.3.6 负载型杂多酸的比表面测定结果  36
    2.3.7 杂多酸的酸性测定结果  36-42
      2.3.7.1 非负载型杂多酸的酸性测定结果  36
      2.3.7.2 负载型杂多酸酸性测定结果  36-42
    2.3.8 TPR实验结果  42-45
      2.3.8.1 负载量对负载型杂多酸TPR曲线特性的影响  42-43
      2.3.8.2 煅烧温度对H_3PMo_(12)O_(40)/SiO_2(20wt%)TPR曲线特性的影响  43-44
      2.3.8.3 V、W部分取代对负载型杂多酸TPR曲线特性的影响  44-45
  2.4 分析与讨论  45-49
    2.4.1 杂多酸Keggin型结构的确认  45-46
    2.4.2 负载型杂多酸样品的结构分析  46
    2.4.3 负载型杂多酸的酸性  46-47
    2.4.4 负载型杂多酸的TPR曲线特性  47-48
    2.4.5 负载型杂多酸热稳定性的讨论  48
    2.4.6 孔分布与比表面的讨论  48
    2.4.7 SiO_2载体与杂多酸之间相互作用的讨论  48-49
  2.5 结论  49-50
  参考文献  50-51
第三章 乙烷氧化脱氢反应的研究  51-66
  引言  51
  3.1 实验部分  51-53
    3.1.1 催化剂  51-52
    3.1.2 实验用原料气  52
    3.1.3 活性评价装置  52
    3.1.4活性测定  52
    3.1.5 反应温度对负载型杂多酸活性的影响  52-53
    3.1.6 催化剂表征  53
  3.2 实验结果  53-59
    3.2.1 反应温度对负载型杂多酸催化活性的影响  53-54
    3.2.2 制备条件对催化剂活性的影响  54-56
      3.2.2.1 煅烧温度对催化剂活性的影响  54-55
      3.2.2.2 负载量对催化剂活性的影响  55-56
      3.2.2.3 V、W取代对催化剂活性的影响  56
    3.2.3 乙烷氧化脱氢反应前后负载型杂多酸催化剂的TPR表征结果  56-57
    3.2.4 乙烷氧化脱氢反应前后负载型杂多酸催化剂的TPD表征结果  57-59
  3.3 分析与讨论  59-64
    3.3.1 起燃温度原因的分析  59-60
    3.3.2 制备条件对负载型杂多酸催化活性的影响  60-62
      3.3.2.1 煅烧温度对起燃温度和负载型杂多酸催化活性的影响  60-61
      3.3.2.2 W取代对负载型杂多酸催化活性的影响  61
      3.3.2.3 V取代对负载型杂多酸催化活性的影响  61-62
      3.3.2.4 负载量对负载型杂多酸催化活性的影响  62
    3.3.3 乙烷在负载型杂多酸催化剂上反应路线的探讨  62-64
  3.4 结论  64-65
  参考文献  65-66
第四章 负载型杂多酸催化剂上丙烷部分氧化的研究  66-90
  引言  66
  4.1 实验部分  66-68
    4.1.1 催化剂  66
    4.1.2 原料气  66-67
    4.1.3 活性评价装置  67-68
    4.1.4 反应温度对负载型杂多酸活性的影响  68
    4.1.5 催化剂表征  68
      4.1.5.1 反应前后催化剂的TPR表征  68
      4.1.5.2 XPS表征  68
      4.1.5.3 XRD表征  68
  4.2 实验结果  68-81
    4.2.1 反应温度对催化剂活性影响结果  68-70
    4.2.2 制备条件对催化剂活性的影响  70-72
      4.2.2.1 负载量对反应活性的影响  70
      4.2.2.2 煅烧温度对催化剂活性的影响  70-72
      4.2.2.3 V、W取代对催化剂活性的影响结果  72
    4.2.3 TPR、XPS、XRD对乙烷、丙烷反应前后催化剂表征结果  72-81
      4.2.3.1 TPR表征结果  72-75
      4.2.3.2 XPS表征结果  75-79
      4.2.3.3 XRD表征结果  79-81
  4.3 分析与讨论  81-88
    4.3.1 反应温度影响及突变温度讨论  81
    4.3.2丙烷在负载型杂多酸上的部分氧化反应途径  81-82
    4.3.2 制备条件对催化剂活性影响的分析与讨论  82-85
      4.3.2.1 煅烧温度对催化剂活性影响的分析与讨论  82-83
      4.3.2.2 V、W取代对催化剂活性影响的分析与讨论  83-85
      4.3.2.3 负载量对催化剂活性影响的分析与讨论  85
    4.3.3 催化剂在反应前后表面状态的表征  85-88
      4.3.3.1 TPR  85
      4.3.3.2 催化剂表面价态XPS表征  85-86
      4.3.3.3 负载型杂多酸催化剂的XRD  86-88
  4.4 结论  88-89
  参考文献  89-90
第五章 结论  90-92
致谢  92

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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