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固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究

作　者: 戴延凤
导　师: 李凤仪
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: 固载聚乙二醇配合铂固载液相铂催化剂催化硅氢加成苯乙烯 3-氯丙烯甲基二氯硅烷
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

硅氢加成反应是有机硅化学中生成C—Si键最重要的方法之一，通过硅氢加成反应可以合成许多含官能团的有机硅单体和聚合物。如苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成产物：苯乙基甲基二氯硅烷就是生产硅烷偶联剂的重要化学品。苯乙烯和3-氯丙烯等不对称烯烃由于区域选择性的存在，能分别生成两种加成产物，即β-和α-加成产物，因而催化剂的选择性是需要重点考虑的因素。氯铂酸的醇溶液是硅氢加成反应最常用的催化剂，通常硅氢加成反应在溶液中进行，但催化剂分离回收再利用非常困难，采用固载化催化剂是解决这一困难的有效方法之一，又由于固载化的配合铂催化剂兼有均相催化剂和多相催化剂的优点，因而成为当今的研究热点。以硅胶、4A分子筛、5A分子筛、碳纳米管、含氧、氮双齿配位基的离子交换树脂等多孔材料作载体，聚乙二醇作配合剂，制备了硅胶固载聚乙二醇配合铂、4A分子筛固载聚乙二醇配合铂、5A分子筛固载聚乙二醇配合铂、碳纳米管固载聚乙二醇配合铂和含氧、氮双齿配位基的离子交换树脂配合铂等催化剂，这些催化剂是一类非常有效的硅氢加成反应的催化剂。在常温常压下对间歇式苯乙烯硅氢加成反应有很高的催化活性和极好的β-加成选择性，如20℃温度下，硅胶固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应180min，甲基二氯硅烷的转化率可达86％，β-加成产物选择性为100％。又如30℃温度下，5A分子筛固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应120min，甲基二氯硅烷的转化率可达87.2％，产物中仅有β-加成产物，催化剂性能稳定。再如碳纳米管固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应195min，甲基二氯硅烷的转化率可达83.3％，β-加成产物是唯一的加成产物。动力学实验表明，在上述固载聚乙二醇配合铂的催化作用下，间歇式苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应为动力学二级反应，对苯乙烯和甲基二氯硅烷分别为一级。常压下这类催化剂对连续式、多相催化硅氢加成反应也有很高的催化活性、高选择性和稳定性。如在70℃温度下，由阳离子交换树脂、乙醇氨和氯铂酸制备的含氧、氮双齿配位基的离子交换树脂配合铂催化连续式、多相苯乙烯硅氢加

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摘要  5-7
ABSTRACT  7-10
目录  10-15
文献综述  15-42
  1.1 配位体在Ⅷ族金属催化硅氢加成反应中的作用  15-21
    1.1.1 氯铂酸溶液催化体系  16
    1.1.2 环戊二烯Ⅷ族金属配合物催化体系  16-17
    1.1.3 (聚)硅氧烷Ⅷ族金属配合物催化体系  17
    1.1.4 交联聚苯乙烯Ⅷ族金属配合物催化体系  17-18
    1.1.5 冠醚Ⅷ族金属配合物催化体系  18-19
    1.1.6 富勒烯Ⅷ族金属配合物催化体系  19-21
  1.2 固载化催化剂催化不饱和烃的硅氢加成反应  21-29
    1.2.1 活性炭负载过渡金属催化剂  22-23
    1.2.2 氧化物负载过渡金属催化剂  23-26
    1.2.3 有机聚合物负载过渡金属络合物催化剂  26-29
  1.3 硅氢加成反应配位加成催化机理  29-31
    1.3.1 Chalk—Harrod催化机理  29-30
    1.3.2 金属胶体粒子催化机理  30-31
  1.4 课题的选择  31-33
  参考文献  33-42
第一章实验部分  42-51
  2.1 主要试剂  42-43
  2.2 主要仪器设备  43
  2.3 分析测试方法  43-44
  2.4 催化剂的制备  44-48
  2.5 硅氢加成反应  48-50
    2.5.1 间歇式苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应  48-49
    2.5.2 连续式苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应  49
    2.5.3 连续式3-氯丙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应  49-50
  2.6 数据处理  50-51
第二章固载配合铂催化间歇式苯乙烯硅氢加成反应  51-78
  3.1 产物结构分析  51-53
  3.2 固载配合铂催化剂的催化活性和区域选择性  53-57
  3.3 硅胶固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应  57-65
    3.3.1 催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)分析  57-58
    3.3.2 反应温度对硅氢加成反应的影响及反应动力学分析  58-60
    3.3.3 热浴介质对硅氢加成反应的影响  60-61
    3.3.4 催化剂用量对硅氢加成反应的影响  61-62
    3.3.5 反应物加料比对硅氢加成反应的影响  62-63
    3.3.6 催化剂预处理方式对硅氢加成反应的影响  63-64
    3.3.7 催化剂的稳定性分析  64
    3.3.8 硅胶固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应机理初探  64-65
  3.4 5A分子筛固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应  65-71
    3.4.1 反应温度对硅氢加成反应的影响及反应动力学分析  65-67
    3.4.2 热浴介质对硅氢加成反应的影响  67-68
    3.4.3 催化剂用量对硅氢加成反应的影响  68-69
    3.4.4 反应物加料比对硅氢加成反应的影响  69-70
    3.4.5 5A分子筛固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应机理初探  70-71
  3.5 碳纳米管固载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应  71-76
    3.5.1 催化剂Pt-PEG-CNTs的透射电镜分析  71-72
    3.5.2 反应温度对硅氢加成反应的影响及反应动力学分析  72-73
    3.5.3 催化剂用量对硅氢加成反应的影响  73-74
    3.5.4 反应物加料比对硅氢加成反应的影响  74-75
    3.5.5 催化剂预处理方式对硅氢加成反应的影响  75-76
  小结  76-77
  参考文献  77-78
第三章固载配合铂催化剂催化连续式苯乙烯硅氢加成反应  78-91
  4.1 4A分子筛固载配合铂催化连续式苯乙烯硅氢加成反应  78-83
    4.1.1 催化剂Pt-PEG-4A红外光谱(IR)分析  78-79
    4.1.2 配合剂对β-加成产物选择性的影响  79-80
    4.1.3 催化剂含铂量对硅氢加成反应的影响  80-81
    4.1.4 反应温度对硅氢加成反应的影响  81-82
    4.1.5 加料速率对硅氢加成反应的影响  82
    小结  82-83
  4.2 含O、N双齿配位基的离子交换树脂配合铂催化连续式苯乙烯硅氢加成反应  83-90
    4.2.1 催化剂的红外光谱数据  83
    4.2.2 催化剂的催化活性和区域选择性  83-84
    4.2.3 反应温度对硅氢加成反应的影响  84-86
    4.2.4 催化剂用量对硅氢加成反应的影响  86-88
    4.2.5 加料速率对硅氢加成反应的影响  88-89
    4.2.6 催化剂的稳定性  89
    小结  89-90
  参考文献  90-91
第四章固载液相铂催化气-固相3-氯丙烯硅氢加成反应  91-107
  5.1 3-氯丙烯硅氢加成反应产物组成和结构分析  91-96
  5.2 固载液相铂催化气-固相连续式3-氯丙烯硅氢加成反应  96-104
    5.2.1 催化剂的催化活性  96-98
    5.2.2 催化剂用量对硅氢加成反应的影响  98-99
    5.2.3 反应温度对硅氢加成反应的影响  99-100
    5.2.4 加料速率对硅氢加成反应的影响  100-102
    5.2.5 催化剂的稳定性及稀土钆对催化剂的改性作用  102-104
  5.3 3-氯丙烯硅氢加成反应放大实验  104-105
  小结  105-106
  参考文献  106-107
结论与展望  107-108
论文创新点  108-109
作者简介  109-110
致谢  110-111
攻读博士学位期间发表的科研与教学论文清单  111

固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究

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