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手性修饰的负载型铂催化剂上潜手性羰基化合物的不对称氢化反应研究

作　者: 李晓红
导　师: 李灿；肖建良
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 物理化学
关键词: 多相不对称催化氢化负载型铂催化剂辛可尼定手性修饰丙酮酸乙酯 2-氧-4-苯基丁酸乙酯潜手性羰基化合物
分类号: O621.251
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

潜手性羰基化合物的不对称氢化反应可以生成醇类手性化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成中具有广泛的应用。用多相催化来实现手性催化合成是近年来催化和有机合成领域发展的一个重要方向。辛可尼定修饰的Pt/γ-Al₂O₃催化剂在α-酮酸酯及其它潜手性羰基化合物的不对称氢化反应中表现出优异的催化性能。本论文针对这一催化体系中的关键问题（铂粒子大小及其与载体的相互作用）,系统研究了催化剂制备方法,考察了催化剂粒子大小和金属铂与载体之间相互作用对不对称催化性能的影响,并对催化反应的本质进行了讨论,得到如下主要结果: 1、首先采用两种方法制备了一系列Pt/γ-Al₂O₃催化剂,并利用XRD、TEM和CO化学吸附等手段对催化剂表面形貌进行了表征。其中,湿式还原法制备的5.0%Pt/γ-Al₂O₃催化剂,Pt粒子粒径范围为3.9 nm-23.3 nm;干式还原法制备的5.0%Pt/γ-Al₂O₃催化剂,Pt粒子粒径范围为2.4 nm-6.3 nm。对Pt/γ-Al₂O₃催化剂在辛可尼定修饰前后CO的吸附行为进行的红外光谱表征结果表明,未经辛可尼定修饰时,湿式还原法制备的催化剂上只观察到CO的一个线式吸附峰,都出现在2073 cm^-1,基本不随铂粒子粒径的变化发生移动。干式还原法制备的催化剂中,还原前在350℃以下焙烧的催化剂上只观察到CO的一个线式吸附峰,出现在2070 cm^-1附近,而还原前在500℃焙烧的催化剂上却观察到CO的两个线式吸附峰(位于2077和2063 cm^-1)。随着催化剂前驱体焙烧温度的增加,铂和氧化铝之间的相互作用增强,铂粒子粒径减小,表面铂原子略带正电荷,吸附CO的红外峰位置出现在较高波数。和湿式还原法制备的催化剂相比,干式还原法制备的催化剂具有较强的金属-载体相互作用。辛可尼定手性修饰后,CO在Pt/γ-Al₂O₃催化剂上的线式吸附峰不同程度地向低波数方向移动,表明辛可尼定主要是通过喹啉环的大π键吸附在铂表面,将电子转移到Pt的d轨道上,增强了Pt和CO之间的d-π^*反馈作用。

全文目录

第一章文献综述  13-53
  1.1 引言  13-15
  1.2 匀相不对称催化氢化体系  15-16
  1.3 多相不对称催化氢化体系  16-42
    1.3.1 酒石酸或酒石酸盐修饰的镍催化剂体系(TA-NaBr-RNi)  16-22
    1.3.2 金鸡纳(Cinchona)类生物碱修饰的铂催化剂体系(Pt/Cinchona)  22-40
    1.3.3 金鸡纳(Cinchona)类生物碱修饰的钯催化剂体系(Pd/Cinchona)  40-42
  1.4 本论文的工作设想  42-43
  参考文献  43-53
第二章实验部分  53-60
  2.1 试剂  53-54
    2.1.1 实验用试剂  53-54
    2.1.2 丙酮酸乙酯的合成  54
  2.2 催化剂制备  54-56
    2.2.1 Pt/Al_2O_3催化剂制备  54-56
    2.2.2 Pt/SiO_2、Pt/MCM-41和Pt/SBA-15催化剂制备  56
    2.2.3 其它负载型贵金属催化剂制备  56
  2.3 不对称氢化反应  56-57
  2.4 分析方法  57-58
  2.5 催化剂表征  58-59
    2.5.1 物理吸附  58
    2.5.2 XRD测试  58
    2.5.3 化学吸附  58
    2.5.4 红外光谱实验  58-59
    2.5.5 透射电子显微镜(TEM)  59
    2.5.6 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)  59
  参考文献  59-60
第三章手性修饰的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上α-酮酸酯的不对称氢化反应  60-92
  3.1 引言  60-61
  3.2 氧化铝负载铂催化剂的制备和表征  61-73
    3.2.1 氧化铝负载铂催化剂的制备  61-62
    3.2.2 氧化铝负载铂催化剂的表征  62-72
    3.2.3 不同制备方法对催化剂粒子大小及其分散度的影响  72-73
  3.3 Pt/γ-Al_2O_3催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能  73-82
    3.3.1 5.0％Pt／γ-Al_2O_3催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能  74-76
    3.3.2 方法二中焙烧气氛中氧的浓度对5.0％Pt／γ-Al_2O_3催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能的影响  76-78
    3.3.3 方法二制备的5.0％Pt／γ-Al_2O_3催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的重复使用性能  78-80
    3.3.4 方法二制备的不同担载量的Pt／γ-Al_2O_3催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的性能  80-82
  3.4 Pt／γ-Al_2O_3催化剂在EOPB不对称氢化反应中的催化性能  82-88
    3.4.1 甲苯和乙醇混合溶剂中EOPB的不对称催化氢化反应  83-85
    3.4.2 不同溶剂中EOPB的不对称催化氢化反应  85-87
    3.4.3 三氟乙酸助剂的影响  87-88
    3.4.4 氢压力对EOPB的不对称催化氢化反应的影响  88
  3.5 不同方法制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂在丙酮酸乙酯和EOPB不对称氢化反应中的催化性能比较  88-90
  3.6 小结  90-91
  参考文献  91-92
第四章不同方法制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂的红外光谱表征  92-111
  4.1 引言  92
  4.2 未经手性修饰的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上CO的吸附行为  92-102
    4.2.1 方法一和方法三制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上的吸附行为  92-95
    4.2.2 方法二制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上的吸附行为  95-102
  4.3 辛可尼定修饰后Pt／γ-Al_2O_3催化剂上CO的吸附行为  102-109
    4.3.1 方法一制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上CO的吸附行为  102-106
    4.3.2 方法二制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上CO的吸附行为  106-109
    4.3.3 方法三制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上CO的吸附行为  109
  4.4 不同方法制备的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附行为的比较及其与不对称催化氢化反应性能的关联  109-110
  4.5 小结  110
  参考文献  110-111
第五章其它催化剂上EOPB的不对称氢化反应  111-133
  5.1 引言  111
  5.2 其它修饰剂修饰的Pt／γ-Al_2O_3催化剂上EOPB的不对称氢化反应  111-113
  5.3 其它载体负载的Pt催化剂上EOPB的不对称氢化反应  113-129
    5.3.1 5.0％铂／载体(SiO_2、MCM-41和SBA-15)催化剂上EOPB的不对称氢化反应  113-123
    5.3.2 9.5％Pt／SBA-15和9.5％Pt／Al-SBA-15催化剂上EOPB的不对称氢化反应  123-125
    5.3.3 10.0％Pt／SBA-15催化剂上EOPB的不对称氢化反应  125-126
    5.3.4 5.0％Pt／Al_2O_3／SBA-15催化剂上EOPB的不对称氢化反应  126-129
  5.4 5.0％Rh／γ-Al_2O_3催化剂和5.0％Ru／γ-Al_2O_3催化剂上EOPB的不对称氢化反应  129-131
  5.5 小结  131-132
  参考文献  132-133
第六章其它潜手性羰基化合物的不对称催化氢化反应初探  133-142
  6.1 引言  133
  6.2 手性修饰的Pt/γ-Al_2O_3催化剂上苯乙酮的不对称氢化反应  133-138
  6.3 手性修饰的Pt/γ-Al_2O_3催化剂上2-乙酰吡啶的不对称氢化反应  138-141
  6.4 小结  141
  参考文献  141-142
总结论  142-146
附录  146-150
作者简介和发表文章目录  150-155
致谢  155

手性修饰的负载型铂催化剂上潜手性羰基化合物的不对称氢化反应研究

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