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手性化合物修饰的负载型铑、钌催化剂和钌膦配合物催化丙酮酸乙酯与芳香酮的不对称加氢

作　者: 熊伟
导　师: 李贤均
学　校: 四川大学
专　业: 有机化学
关键词: 铑 钌 不对称加氢 丙酮酸乙酯 芳香酮 手性二胺 离子液体
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
下　载: 646次
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内容摘要


前手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体,研制催化性能良好,又易于与产物分离和循环使用的多相不对称加氢催化剂,探索其催化作用机理,开辟一条对环境友好的绿色化学合成手性化合物的新途径,越来越受到人们的重视。本文改进了铑催化剂的制备方法,在低温醇/水溶液中还原制备了用辛可尼定或奎宁作稳定剂的负载型铑催化剂。当用奎宁或辛可尼定作修饰剂时,催化剂显示出较高的催化活性。在丙酮酸乙酯的不对称加氢中,奎宁表现出比辛可尼定更好的手性诱导能力,加氢产物的e.e.值达到了71.6%。研究中发现手性修饰剂不仅具有手性诱导作用,而且能明显加快反应速率。改进了催化剂Rh/10PVP-γ-Al2O3的制备方法。在水溶液中,用高纯氢还原制备了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）稳定的负载型铑催化剂（Rh/10PVP-γ-Al2O3）。用CD 或QN 与丙烯酸甲酯共聚得到的手性高分子MA-CD 和MA-QN 修饰的铑催化剂在催化丙酮酸乙酯的不对称加氢中的催化活性和对映选择性显著提高,TOF 值达到了2060h-1, 最高e.e.值达到了72.6%。研制了一系列用膦配体作稳定剂的负载型钌催化剂Ru/γ-Al2O3,以（1S, 2S）-二苯基乙二胺（DPEN）和L-脯氨酸为修饰剂,研究了它们在异丙醇的碱溶液中催化芳香酮不对称加氢。结果表明,用三苯基膦（TPP）作稳定剂制得的

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-16
第一章 前手性酮的不对称催化加氢反应研究进展  16-69
  1.1 引言  16-17
  1.2 不对称催化加氢反应研究进展  17-35
    1.2.1 羰基化合物的均相不对称加氢  18-27
      1.2.1.1 手性膦配体  19-20
      1.2.1.2 手性二胺配体  20
      1.2.1.3 中心金属  20-21
      1.2.1.4 含官能团的酮的不对称加氢  21-23
      1.2.1.5 未含官能团的酮的不对称加氢  23-25
      1.2.1.6 酮的不对称加氢反应机理研究  25-27
    1.2.2 过渡金属络合物催化剂“固定化”研究进展  27-35
      1.2.2.1 水/有机两相催化体系  28-31
      1.2.2.2 离子液体/有机两相催化体系  31-35
  1.3 多相不对称催化加氢研究进展  35-57
    1.3.1 均相手性催化剂的多相化  35-36
    1.3.2 手性修饰的负载型金属催化剂  36-57
      1.3.2.1 Ni/TA 体系的多相不对称加氢反应研究  37-38
      1.3.2.2 Metal/Cinchona 体系催化不对称加氢  38-52
        1.3.2.2.1 催化剂活性中心金属  38-41
        1.3.2.2.2 手性修饰剂  41-44
        1.3.2.2.3 手性识别模型  44-50
        1.3.2.2.4 机理研究  50-52
      1.3.2.3 芳香酮的多相不对称加氢研究进展  52-57
        1.3.2.3.1 高分子固载的催化剂对芳香酮的不对称加氢  52-55
        1.3.2.3.2 无机载体键联的催化剂催化芳香酮不对称加氢  55
        1.3.2.3.3 手性修饰的负载型金属催化剂催化芳香酮的不对称加氢  55-57
  1.4 研究构想  57-58
  参考文献  58-69
第二章 实验部分  69-80
  2.1 催化剂的制备  69-73
    2.1.1 引言  69
    2.1.2 试剂与仪器  69-70
      2.1.2.1 试剂  69-70
      2.1.2.2 仪器  70
    2.1.3 负载型催化剂的制备  70-72
      2.1.3.1 负载型铑催化剂的制备  70-71
      2.1.3.2 负载型钌催化剂的制备  71-72
    2.1.4 水溶性钌络合物的制备  72
    2.1.5 催化剂的表征  72-73
      2.1.5.1 高分辨TEM 分析  72-73
      2.1.5.2 XPS 谱图数据  73
  2.2 手性配体的合成  73-74
    2.2.1 金鸡纳生物碱-丙烯酸甲酯共聚物的合成  73-74
    2.2.2 (S, S)-DPENDS 的合成  74
  2.3 离子液体的合成  74-76
    2.3.1 [BMIM]Br 的合成  75
    2.3.2 [BMIM]BF4 的合成  75
    2.3.3 [BMIM]~+ [p-CH_3C_6H_4SO_3]~-的合成  75-76
  2.4 不对称加氢和产物分析  76-78
    2.4.1 催化剂的手性修饰和丙酮酸乙酯不对称加氢  76
    2.4.2 芳香酮在水/有机两相体系的不对称加氢  76-77
    2.4.3 芳香酮在离子液体/有机两相体系的不对称加氢  77
    2.4.4 芳香酮的多相不对称加氢  77-78
    2.4.5 产物与分析  78
  参考文献  78-80
第三章 负载型纳米铑催化剂催化丙酮酸乙酯不对加氢  80-96
  3.1 引言  80
  3.2 实验部分  80-81
    3.2.1 试剂与原料  80-81
    3.2.2 催化剂制备  81
    3.2.3 丙酮酸乙酯不对称加氢反应  81
    3.2.4 产物与分析  81
  3.3 结果与讨论  81-94
    3.3.1 辛可尼定稳定的0.5%Rh/γ-Al_2O_3催化丙酮酸乙酯不对称加氢  81-86
      3.3.1.1 催化剂制备和体系组成的影响  81-83
        3.3.1.1.1 催化剂制备中 Rh/CD 摩尔比不同对反应的影响  81-82
        3.3.1.1.2 CD 和 QN 的手性诱导的比较  82-83
      3.3.1.2 反应参数的影响  83-86
        3.3.1.2.1 压力和温度的影响  83-84
        3.3.1.2.2 溶剂的影响  84-85
        3.3.1.2.3 奎宁浓度的影响  85-86
    3.3.2 PVP 稳定的 Rh/γ-Al_2O_3催化丙酮酸乙酯不对称加氢  86-94
      3.3.2.1 催化剂制备和体系组成的影响  86-89
        3.3.2.1.1 不同制备方法对催化剂性能的影响  86-87
        3.3.2.1.2 PVP 与Rh 摩尔比变化的影响  87-88
        3.3.2.1.3 不同手性修饰剂的影响  88-89
      3.3.2.2 反应参数的影响  89-94
        3.3.2.2.1 温度和压力的影响  89-90
        3.3.2.2.2 溶剂的影响  90-91
        3.3.2.2.3 四氢呋喃用量的影响  91
        3.3.2.2.4 MA-CD 浓度的影响  91-93
        3.3.2.2.5 反应时间的影响  93
        3.3.2.2.6 催化循环  93-94
  3.4 本章小结  94
  参考文献  94-96
第四章 负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢  96-118
  4.1 引言  96-97
  4.2 实验部分  97
    4.2.1 试剂与原料  97
    4.2.2 负载型钌催化剂的制备  97
    4.2.3 芳香酮的多相不对称加氢反应  97
    4.2.4 产物与分析  97
  4.3 结果与讨论  97-116
    4.3.1 手性二胺修饰的Ru/γ-Al_2O_3催化苯乙酮不对称加氢性能研究  97-106
      4.3.1.1 催化剂制备和体系组成的影响  97-100
        4.3.1.1.1 稳定剂对反应的影响  97-99
        4.3.1.1.2 手性修饰剂的影响  99-100
        4.3.1.1.3 钌含量的影响  100
      4.3.1.2 反应参数的影响  100-106
        4.3.1.2.1 温度对反应的影响  100-101
        4.3.1.2.2 压力对反应的影响  101-102
        4.3.1.2.3 溶剂对反应的影响  102
        4.3.1.2.4 手性修饰剂浓度的影响  102-104
        4.3.1.2.5 KOH 浓度对反应的影响  104-105
        4.3.1.2.6 底物浓度的影响  105
        4.3.1.2.7 催化循环  105-106
    4.3.2 手性二胺修饰的 Ru/γ-Al_2O_3 催化芳香酮衍生物不对称加氢性能研究  106-111
      4.3.2.1 烷基-苯基酮加氢  106-108
      4.3.2.2 乙酰基吡啶加氢  108
      4.3.2.3 五员芳杂环乙酮加氢  108-109
      4.3.2.4 芳环上有取代基的芳香酮加氢  109-111
    4.3.3 L-脯氨酸修饰的 Ru/γ-Al_2O_3 催化剂不对称加氢性能研究  111-116
      4.3.3.1 催化剂制备和体系组成的影响  111-112
        4.3.3.1.1 稳定剂的影响  111-112
        4.3.3.1.2 均相与负载型催化剂性能对比  112
      4.3.3.2 反应参数的影响  112-115
        4.3.3.2.1 温度的影响  112-113
        4.3.3.2.2 压力的影响  113
        4.3.3.2 3 L-Proline 浓度的影响  113-115
        4.3.3.2.4 KOH 浓度的影响  115
      4.3.3.3 不同底物的不对称加氢  115-116
  4.4 本章小结  116-117
  参考文献  117-118
第五章 水/有机两相体系中钌膦配合物催化芳香酮的不对称加氢  118-130
  5.1 引言  118-119
  5.2 实验部分  119
    5.2.1 试剂与原料  119
    5.2.2 水溶性钌膦配合物的制备  119
    5.2.3 芳香酮在水/有机两相体系的不对称加氢  119
    5.2.4 产物与分析  119
  5.3 结果与讨论  119-127
    5.3.1 不同钌膦化合物对苯乙酮不对加氢的影  119-120
    5.3.2 (15, 25)-DPENDS 和 KOH 浓度对反应的影响  120-122
    5.3.3 温度和压力对反应的影响  122-123
    5.3.4 底物与催化剂(S/C)摩尔比变化对反应的影响  123-124
    5.3.5 膦与钌(P/Ru)摩尔比变化对反应的影响  124
    5.3.6 不同底物的不对称加氢  124-125
    5.3.7 添加有机溶剂对反应的影响  125-126
    5.3.8 催化剂和手性配体的循环使用  126-127
  5.4 本章小结  127-128
  参考文献  128-130
第六章 离子液体体系中钌膦配合物催化芳香酮的不对称加氢反应  130-142
  6.1 引言  130-131
  6.2 实验部分  131
    6.2.1 试剂与原料  131
    6.2.2 水溶性钌膦配合物的制备  131
    6.2.3 芳香酮在离子液体/有机两相体系中的不对称加氢  131
    6.2.4 产物与分析  131
  6.3 结果与讨论  131-140
    6.3.1 不同特性的离子液体对苯乙酮不对称加氢反应的影响  131-132
    6.3.2 不同钌配合物对反应的影响  132-133
    6.3.3 不同芳香酮的加氢  133-134
    6.3.4 离子液体[BMIM]~+[p-CH_3C_6H_4SO_3~-]中添加水对反应的影响  134-135
    6.3.5 KOH 和(1S, 2S)-DPENDS 浓度对反应的影响  135-136
    6.3.6 温度和压力对反应的影响  136-137
    6.3.7 苯乙酮与钌(S/C)摩尔比和膦与钌(P/Ru)摩尔比变化的影响  137-139
    6.3.8 催化循环  139-140
  6.4 本章小结  140
  参考文献  140-142
第七章 全文总结  142-145
文章发表情况  145-147
致谢  147-148
声明  148

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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