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氯酚的电化学降解行为及治理研究

作　者: 丛燕青
导　师: 吴祖成；谭天恩
学　校: 浙江大学
专　业: 环境工程
关键词: 氯酚 电化学技术 激活氧气 光电结合 活性炭载钯 还原脱氯 土壤修复 降解机理 反应动力学
分类号: X703
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


氯酚类芳香化合物毒性大、难生物降解,具有“三致”效应和遗传毒性,在环境中长期残留、降解周期长,被美国环境保护局列为优先控制污染物。本文从获取氯酚系列化合物的分子结构信息以期指导其治理过程着手,考察电化学作用下的降解行为,开发出电催化激活分子氧工艺、光助电催化氧化工艺和活性炭载钯电化学处理工艺,以分布最广的水和土壤典型环境进行净化修复研究,为其治理提供基础数据和理论依据。 计算了全系列氯酚化合物的分子结构参数和能量,基于C-Cl、C-O和O-H的键长、键角及分子内的氢键与氯取代基的位置,排序了氯酚类化合物稳定性和pKa值,化合物结构的稳定性与降解的关系和pKa对迁移率贡献应用于实验的设计。借助UV-VIS光谱、Raman光谱、HPLC色谱等现代分析技术,考察了氯酚的电化学降解行为,证实了在电化学降解过程中4-氯酚的C-Cl键发生断裂和破环反应。电化学氧化降解中C-Cl键断裂是羟基攻击苯环发生亲电加成反应的结果,继而提出还原脱氯和氧化降解结合的工艺。 开发了电催化激活氧气降解氯酚工艺。常温常压下不活泼的氧气分子在电催化作用下被激活,产生HO·、HO2·等强氧化性活性物质。对氯酚和毒性大的中间产物苯醌等去除效果显著,氧气激活增强因子为110%。电流密度、曝氧或空气量、pH值、温度等因素对电催化激活分子氧有不同程度的影响。电催化激活分子氧的工艺具有广泛适用性,对酸性或碱性的氯酚废水,不需稀释或中和调节而直接处理,50mgL-1的降解率240min时达到95%以上。实验还发现废水的浓度在很大的范围均有高的降解速率,增加了40倍的氯酚初始浓度高达2000mgL-1时其仍有80%,同时其中间产物如苯醌亦降解迅速。基于此的初步工程设计可用于工业废水治理。 发展了光助强化电催化氧化工艺处理氯酚,将紫外光引入电催化反应器,光电结合协同作用明显,增强因子达到108%。当操作条件相同时,在120分钟的处理时间内,氯酚的去除效率:光助电催化激活氧气>光助电催化>电催化激活氧气>电催化。光助电催化工艺适合处理浓度小于1000mgL-1的氯酚废水,对pH值在3-9间的氯酚废水都能取得较好的处理效果。光电结合能促进羟基自由基的氧化作用,紫外光的引入促进了对电催化副产物氧气的利用。氯酚降解的主要产物与电催化激活氧气过程相似,降解动力学符合表观一级反应过程。 制备了载钯活性炭催化剂用于氯酚废水处理,其吸附等温曲线遵循Freundlich等温式。实验结果表明载钯促进氯酚的去除,氢气对载钯催化剂的脱氯效果起着非常关键的作用。载钯活性炭电化学处理工艺对氯酚的去除作用主要包括三方面:（1）活性炭的吸附;（2）活性炭微电极表面钯还原脱氯;（3）电极表面上的降解矿化。该工艺采用还原作用脱除氯酚污染物中的氯取代基,使氯离子从苯酚母体上解离,苯酚进一步降解直至

全文目录


摘要  4-6
Abstract(英文摘要)  6-8
目录  8-12
第一章 绪论  12-17
  1.1 课题背景和意义  12-13
  1.2 氯酚的来源、危害及处理技术  13-14
  1.3 论文的主要内容、方法、目标  14-17
第二章 文献综述  17-37
  2.1 引言  17
  2.2 氯酚系列化合物的类型与物化性质  17-20
  2.3 氯酚活性的结构参数  20-23
  2.4 氯酚的分析测试方法  23-24
  2.5 氯酚降解机理研究  24-26
    2.5.1 氯酚氧化降解机理  24-25
    2.5.2 氯酚还原脱氯降解机理  25-26
  2.6 氯酚降解动力学  26-27
  2.7 氯酚的处理技术  27-36
    2.7.1 氯酚污染的主要处理方法  27-31
      2.7.1.1 微生物降解法  27-28
      2.7.1.2 高级氧化法  28-30
      2.7.1.3 还原脱氯法  30-31
    2.7.2 氯酚废水的电化学处理技术  31-34
      2.7.2.1 阳极反应机理  32-33
      2.7.2.2 阴极反应机理  33-34
    2.7.3 氯酚污染土壤的修复技术  34-36
  2.8 本章小结  36-37
第三章 氯酚的电化学降解行为研究  37-51
  3.1 引言  37-38
  3.2 研究方法  38-40
    3.2.1 计算方法  38
    3.2.2 分析方法  38-40
      3.2.2.1 紫外光谱分析  38
      3.2.2.2 共振拉曼光谱分析  38-39
      3.2.2.3 高效液相色谱分析  39-40
  3.3 结果与讨论  40-49
    3.3.1 理论计算  40-43
      3.3.1.1 氯酚的能势  40-41
      3.3.1.2 氯酚的结构参数  41-43
    3.3.2 谱图指认  43-49
      3.3.2.1 UV—VIS光谱  43-44
      3.3.2.2 Raman光谱  44-45
      3.3.2.3 HPLC谱图  45-49
  3.4 本章小结  49-51
第四章 电催化激活氧气降解氯酚研究  51-78
  4.1 引言  51-52
  4.2 实验装置和方法  52-55
    4.2.1 实验装置  52-53
    4.2.2 分析方法  53-55
  4.3 结果与讨论  55-76
    4.3.1 氧气激活对氯酚降解的影响  55-57
    4.3.2 影响因素考察  57-64
      4.3.2.1 电流密度对氯酚降解的影响  57-58
      4.3.2.2 曝氧速率对氯酚降解的影响  58-59
      4.3.2.3 曝氧气和曝空气对氯酚降解的比较  59
      4.3.2.4 pH对氯酚降解的影响  59-61
      4.3.2.5 氯酚初始浓度的影响  61-63
      4.3.2.6 温度对氯酚降解的影响  63-64
    4.3.3 氯酚在电催化激活氧气作用下的降解机理研究  64-69
      4.3.3.1 氧气激活产生的活性物质测定  65-67
      4.3.3.2 氯酚降解中间产物与机理  67-69
    4.3.4 氯酚降解的动力学研究  69-72
    4.3.5 初步工程计算和技术经济简析  72-76
      4.3.5.1 工程设计参数确定  73-75
      4.3.5.2 有效性分析  75
      4.3.5.3 技术经济性分析  75-76
  4.4 本章小结  76-78
第五章 光助电催化氧化处理氯酚研究  78-91
  5.1 引言  78
  5.2 实验装置和方法  78-79
    5.2.1 实验装置  78-79
    5.2.2 分析方法  79
  5.3 结果与讨论  79-90
    5.3.1 光电结合的协同作用  79-82
    5.3.2 影响因素考察  82-85
      5.3.2.1 电压对氯酚降解的影响  82
      5.3.2.2 氯酚初始浓度的影响  82-84
      5.3.2.3 pH对氯酚降解的影响  84
      5.3.2.4 电解质浓度的影响  84-85
    5.3.3 光助电催化氧化与电催化激活氧气工艺的比较  85-86
    5.3.4 降解机理研究  86-87
    5.3.5 反应动力学  87-90
  5.4 本章小结  90-91
第六章 活性炭载钯电还原脱氯降解氯酚研究  91-106
  6.1 引言  91-92
  6.2 活性炭载钯催化剂的制备和表征  92-95
    6.2.1 实验材料和试剂  92
    6.2.2 实验装置和制备方法  92-94
      6.2.2.1 H_2还原法制备载钯活性炭  92-93
      6.2.2.2 甲醛还原法制备载钯活性炭  93-94
    6.2.3 活性炭载钯催化剂的表征  94-95
      6.2.3.1 表面形貌  94-95
      6.2.3.2 晶体结构  95
  6.3 活性炭载钯电还原脱氯降解氯酚实验研究  95-104
    6.3.1 实验装置与方法  95-97
      6.3.1.1 实验装置  95-96
      6.3.1.2 静态吸附实验  96
      6.3.1.3 分析方法  96-97
    6.3.2 结果与讨论  97-104
      6.3.2.1 吸附性能  97
      6.3.2.2 不同制备方法比较  97-99
      6.3.2.3 载钯对氯酚去除的作用  99-100
      6.3.2.4 氢气对氯酚去除的作用  100-101
      6.3.2.5 连续处理实验  101-103
      6.3.2.6 机理研究  103-104
  6.4 本章小结  104-106
第七章 氯酚污染土壤的电化学修复研究  106-119
  7.1 引言  106-107
  7.2 实验材料和方法  107-109
    7.2.1 样品制备  107
    7.2.2 实验装置  107-108
    7.2.3 分析方法  108
    7.2.4 缓冲溶液配制及离子强度计算  108-109
  7.3 结果与讨论  109-118
    7.3.1 氯酚定向迁移  109-110
    7.3.2 电极反应和电动过程结合修复氯酚污染土壤  110-112
    7.3.3 pH值对氯酚迁移速率的影响  112-114
    7.3.4 多氯酚污染土壤的修复  114-115
    7.3.5 离子强度的影响  115
    7.3.6 氯酚在土壤中的移动性研究及模型预测  115-118
  7.4 本章小结  118-119
第八章 结论与建议  119-123
  8.1 全文总结  119-122
    8.1.1 氯酚的电化学降解行为研究  119
    8.1.2 电催化激活氧气降解氯酚研究  119-120
    8.1.3 光助电催化氧化处理氯酚研究  120-121
    8.1.4 活性炭载钯电还原脱氯降解氯酚研究  121
    8.1.5 氯酚污染土壤的电化学修复研究  121-122
  8.2 本文的创新点  122
  8.3 存在的问题及对未来工作的建议  122-123
参考文献  123-134
致谢  134-135
攻读博士学位期间发表的学术论文  135-136

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废水的处理与利用
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