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二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯催化剂及膜反应器的研究

作　者: 邵怀启
导　师: 钟顺和
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 二氧化碳 丙烷 部分氧化 负载型Pd-Cu催化剂 负载型PI-SiO2-Ag膜 负载型PI-TiO2-Ag膜 膜反应器
分类号: TQ221.212
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


采用二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯,一方面二氧化碳作为温和的氧化剂能够减轻丙烷的深度氧化,另一方面能减轻温室气体二氧化碳的排放,合理利用碳资源。本论文制备了Pd-Cu/VSiO和Pd/MoVSiO催化剂和聚酰亚胺-二氧化硅-银(PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M)和聚酰亚胺-二氧化钛-银(PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M)杂化膜,并应用于二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯常规催化反应和膜催化反应,通过催化反应-膜分离过程的耦合,提高丙烷转化率和丙烯选择性。 一、采用表面改性和等体积浸渍法制备了Pd-Cu/VSiO和Pd/MoVSiO催化剂,采用BET、XRD、IR、TPD、TPSR和微反等技术表征了的催化剂的表面结构、化学吸附性能和对二氧化碳和丙烷反应的催化性能。Pd-Cu/VSiO催化剂表面存在金属位、Lewis酸位Vn+和Lewis碱位V=O,CO2在在金属位和相邻的Vn+上形成卧式吸附态,脱附生成CO和晶格氧;Pd/MoVSiO催化剂表面上存在金属位Pd、Lewis酸位Vn+、Lewis碱位V=O和Mo=O,CO2在金属位Pd和相邻的Vn+上形成卧式吸附态,脱附形成CO和晶格氧;丙烷以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在两种催化剂表面的V=O(或Mo=O)的端氧上,脱附生成丙烯、水和氧缺位。原料气中CO2作为中等强度的氧化剂调节催化剂表面的晶格氧浓度,维持丙烷氧化脱氢过程的进行,并通过与丙烯的竞争吸附来增加丙烯选择性。 二、采用溶胶-凝胶法在SiO2/K-M过渡膜上制备了PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M和PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜,并采用SEM、IR、XRD、TGA、孔径分析和气体渗透等方法进行了表征。无机溶胶和银的加入均会使杂化溶胶粘度增大,胶凝时间变短;无机溶胶通过氢键与PAA连接紧密,Ag+通过与PI中氮络合而分布在有机-无机网络中;SiO2的加入使杂化膜热分解温度升高,而TiO2则存在热催化作用使杂化膜热分解温度降低;银的加入使杂化膜平均孔径变大,孔径分布弥散,热分解温度降低,丙烯的渗透通量增加。与PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜相比,PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜的丙烯/丙烷分离因子较高,而水/丙烷的分离因子则较低。 三、以PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M和PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M作为膜反应器,采用Pd-Cu/VSiO、Pd/MoVSiO催化剂,考察了二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应性能,并与常规催化反应性能进行了比较。在两种杂化膜反应器适宜的反应条件下,采用Pd-Cu/VSiO催化剂,丙烷转化率分别为 17.23%和 11.92%,丙烯选择性分别为96.57%和 97.26%;采用Pd/MoVSiO催化剂,丙烷转化率分别为 18.28%和 14.32%,丙烯选择性分别为 97.66%和 97.98%。与常规催化反应比较,丙烷转化率提高了 4.94-8.91%;丙烯选择性提高了 3.42-4.36%。

全文目录


第一章 绪论  10-30
  1.1 二氧化碳部分氧化低碳烷烃制烯烃研究现状  10-14
    1.1.1 CO2氧化乙烷制乙烯  10-13
    1.1.2 CO2氧化丙烷制丙烯  13-14
    1.1.3 CO2氧化丁烷制丁烯  14
    1.1.4 评述  14
  1.2 无机膜  14-19
    1.2.1 无机膜的分类  15
    1.2.2 无机膜的制备方法  15-18
    1.2.3 无机膜的改性  18-19
    1.2.4 评述  19
  1.3 聚酰亚胺类有机-无机杂化膜  19-26
    1.3.1 制备方法  21-24
    1.3.2 在气体分离中的应用  24-25
    1.3.3 评述  25-26
  1.4 膜催化反应器  26-28
    1.4.1 膜催化反应器的分类  26-27
    1.4.2 膜催化反应器在多相催化中的应用  27
    1.4.3 评述  27-28
  1.5 本研究的目标和构思  28-30
    1.5.1 研究的目的和意义  28
    1.5.2 催化剂的设计思路  28-29
    1.5.3 膜材料的设计思路  29
    1.5.4 本研究的特色和创新点  29-30
第二章 催化剂的制备和表征方法  30-37
  2.1 催化剂的制备方法  30-31
    2.1.1 主要原料  30
    2.1.2 复合氧化物的制备  30-31
    2.1.3 催化剂的制备  31
  2.2 表征方法  31-37
    2.2.1 BET 比表面积测定  31-32
    2.2.2 XRD 分析  32
    2.2.3 TPR/TPO 表征  32
    2.2.4 红外光谱表征  32-34
    2.2.5 TPD-MS 实验  34-35
    2.2.6 TPSR-MS 实验  35
    2.2.7 催化剂反应性能评价  35-37
第三章 Pd-Cu/VSiO 催化剂的研究  37-54
  3.1 催化剂的表面组成和构造  37-38
  3.2 催化剂的氧化还原性能  38-41
    3.2.1 催化剂的还原性能  38-39
    3.2.2 催化剂的氧化性能  39-41
  3.3 催化剂的化学吸附性能  41-47
    3.3.1 CO2的化学吸附  41-44
    3.3.2 C3H8的化学吸附  44-47
  3.4 催化剂的反应性能  47-50
    3.4.1 温度对反应性能的影响  47
    3.4.2 碱助剂的影响  47-49
    3.4.3 原料气组成的影响  49-50
    3.4.4 反应空速的影响  50
  3.5 Pd-Cu/VSiO上二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应机理  50-53
    3.5.1 TPSR-MS结果分析  50-51
    3.5.2 CO2和丙烷在催化剂表面的反应机理  51-53
  3.6 小结  53-54
第四章 MoVSiO和Pd/MoVSiO催化剂的研究  54-74
  4.1 催化剂的表面组成和构造  54-58
    4.1.1 MoVSiO 的物化性质  54-55
    4.1.2 MoVSiO 和 Pd/MoVSiO 催化剂表面构造  55-58
  4.2 催化剂的化学吸附性能  58-64
    4.2.1 CO2的化学吸附  58-61
    4.4.2 C3H8的化学吸附  61-64
  4.3 催化剂的反应性能  64-73
    4.3.1 MoVSiO 催化剂的反应性能  64-68
    4.3.2 Pd/MoVSiO 催化剂的反应性能  68-73
  4.4 小结  73-74
第五章 硅藻土-莫来石陶瓷膜支撑体及SiO2过渡层的制备与表征  74-92
  5.1 实验方法  75-77
    5.1.1 实验主要原料  75
    5.1.2 硅藻土-莫来石支撑体的制备  75-77
    5.1.3 SiO2过渡层的制备  77
  5.2 硅藻土-莫来石陶瓷膜支撑体和二氧化硅过渡层的表征  77-79
    5.2.1 热性能分析  77-78
    5.2.2 机械性能分析  78
    5.2.3 陶瓷膜支撑体的密度和孔隙率测定  78
    5.2.4 晶相结构及表面形貌分析  78
    5.2.5 孔径分析  78
    5.2.6 红外分析  78-79
    5.2.7 渗透性能测试  79
  5.3 结果和讨论  79-91
    5.3.1 支撑体的表征结果  80-87
    5.3.2 SiO2过渡层的表征结果  87-91
  5.4 小结  91-92
第六章 负载型聚酰亚胺-二氧化硅-银杂化膜的制备和表征  92-112
  6.1 杂化膜的制备  92-94
    6.1.1 实验原料  93
    6.1.2 聚酰胺酸溶液的制备  93
    6.1.3 二氧化硅溶胶的制备  93
    6.1.4 聚酰胺酸-二氧化硅-银杂化溶胶的制备  93-94
    6.1.5 涂膜  94
    6.1.6 干燥和热亚胺化  94
  6.2 杂化膜的表征  94-95
    6.2.1 粘度测定  94
    6.2.2 热分析  94-95
    6.2.3 SEM 表征  95
    6.2.4 红外分析  95
    6.2.5 XRD 表征  95
    6.2.6 丙烯/丙烷气体吸附红外表征  95
    6.2.7 孔径分析  95
    6.2.8 气体渗透性能  95
  6.3 结果和讨论  95-111
    6.3.1 杂化膜制备过程  95-101
    6.3.2 杂化凝胶和杂化膜的热性能  101-103
    6.3.5 杂化膜的晶相结构  103
    6.3.4 杂化膜的微观结构  103-104
    6.3.5 杂化膜的化学结构  104-108
    6.3.6 杂化膜的孔径分布  108
    6.3.7 气体渗透性能  108-111
  6.4 小结  111-112
第七章 负载型聚酰亚胺-二氧化钛-杂化膜的制备和表征  112-127
  7.1 杂化膜的制备  112-113
    7.1.1 实验原料  112
    7.1.2 二氧化钛溶胶的制备  112-113
    7.1.3 聚酰胺酸-二氧化钛-银杂化溶胶的制备  113
    7.1.4 涂膜  113
    7.1.5 亚胺化  113
    7.1.6 杂化膜的组成  113
  7.2 杂化膜的表征  113-114
    7.2.1 粘度测定  114
    7.2.2 热分析  114
    7.2.3 SEM 表征  114
    7.2.4 红外分析  114
    7.2.5 XRD 表征  114
    7.2.6 丙烯/丙烷气体吸附红外表征  114
    7.2.7 孔径分析  114
    7.2.8 气体渗透性能  114
  7.3 结果和讨论  114-126
    7.3.1 杂化膜制备过程  114-118
    7.3.2 杂化凝胶和杂化膜的热性能  118-120
    7.3.3 杂化膜的晶相结构  120
    7.3.4 杂化膜的微观结构  120-121
    7.3.5 杂化膜的化学结构  121-123
    7.3.6 杂化膜的孔径分布  123-124
    7.3.7 气体渗透性能  124-126
  7.4 小结  126-127
第八章 在膜催化反应器中二氧化碳氧化丙烷脱氢反应性能  127-138
  8.1 实验部分  127-128
    8.1.1 膜催化反应工艺流程  127-128
    8.1.2 膜反应器构造  128
    8.1.3 反应原料  128
    8.1.4 产物分析  128
  8.2 结果和讨论  128-137
    8.2.1 反应过程热力学分析  128-130
    8.2.2 反应温度对膜催化反应性能的影响  130-132
    8.2.3 反应空速对膜催化反应性能的影响  132
    8.2.4 进料气组成对膜催化反应性能的影响  132-134
    8.2.5 吹扫气对膜催化反应性能的影响  134-135
    8.2.6 适宜的膜催化反应条件  135-137
  8.3 小结  137-138
第九章 结论  138-141
参考文献  141-151
作者在攻读博士期间发表的论文  151-152
致谢  152

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族烃 > 不饱和脂烃 > 单烯烃 > 丙烯
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