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表面金属纳米结构体系的电化学、STM针尖诱导和模板法构筑及其表征

作　者: 汤儆
导　师: 毛秉伟；田中群
学　校: 厦门大学
专　业: 物理化学
关键词: 针尖诱导金属纳米模板法结构体系电化学沉积 Au纳米粒子半导体纳米结构沉积金属电极表面瞬时成核
分类号: TB383
类　型: 博士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

当物质的尺寸进入纳米级的尺度时，将出现量子效应、小尺寸效应和表面及界面效应而呈现出既不同于宏观物体、也不同于单个原子的奇异现象。纳米科学与技术是研究和利用这一尺度上物质特性的多学科交叉的前沿和热点领域。纳米材料是纳米科学技术的基本组成部分，它是由三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的基本单元构成的材料，这一基本单元称为纳米结构。纳米微粒、纳米管、纳米棒和纳米薄层等都是纳米结构。若将它们按规律有序排列，则可以组装出常规体系不具备的物性。它们不仅具有单个纳米粒子的各种效应，而且还将出现许多如量子耦合效应与协同效应等新现象。运用化学和物理等多种手段实现纳米至原子尺度范围的有序表面纳米结构的人工和自然构筑，是从结构到性能表征、研究和利用其物理化学基本性质的必要前提。遵循能量最低原理的自然构筑法可大面积制备表面纳米结构，而利用各种局域作用的人工构筑法则可“由下而上”按意愿构筑各种表面纳米结构并进行有关原理性探索。电化学沉积方法具有简便、控制灵活等特点，是大范围制备表面金属或半导体纳米结构的一种有效的自然构筑法。依据沉积金属与基底表面的相互作用，金属的电化学沉积可以发生在其热力学平衡电位以负的过电位或以正的欠电位区间。当沉积金属与基底表面不具有强的结合能时，该金属的电沉积将在过电位区发生。控制条件使其按瞬时成核的机理进行，可制备较为均匀的表面金属纳米颗粒。若沉积金属与基底表面存在强的结合能，则可在欠电位区生成金属的(亚)单层。由于金属欠电位沉积本质上是一种特殊的电吸附过程，所形成的金属(亚)单层吸附层的结构强烈地依赖于电极表面的结构以及溶液中其它物种吸附的影响，可视为金属的电化学外延生长过程。 SPM(STM或AFM)作为一强有力的表面分析工具不仅是观察、认识原子分子世界的工具，也是实现表面修饰，甚至进行原子、分子操纵的重要手段。SPM针尖与表面存在各种相互作用，是对被研究表面的一种局域微扰，这种微扰在温和的电化学和隧道偏压条件下便可诱导电极表面发生特定的局域电化学反应。据此，可逐点构筑表面纳米结构，是一种先进的人工构筑法。多孔氧化铝模板法借助自然构筑法和人工构筑法的概念，先自然地形成具有纳米尺度摘要的有序孔洞(道)，再人为地用物理或化学的方法向其内注入所需的材料，可大面积制备大小或长径比可调的纳米点、纳米线或纳米管，被认为是一种低投入高产出的制备大面积纳米线阵列体系的有效方法，尤其适合用于制备直径为15一100lun的纳米线阵列。虽然目前对纳米材料研究已是如火如茶，但是固体表面纳米结构的制备和物理化学研究则仍然较为少见，因此，需要实验和理论方法的创新和发展。本论文运用电化学，电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)针尖诱导和模板法自然地和人工地构筑表面纳米结构，从简单的金属纳米粒子体系，拓宽到按意愿构筑表面有序纳米粒子阵列，从一维的纳米粒子体系拓宽到有序二维纳米结构体系;同时运用R滋man光谱和扫描电化学显微镜(SECM)等多种表面分析工具对有关纳米结构和性能进行初步的表征。主要研究内容和结果摘要如下:一、电化学瞬时成核法构筑HOPG表面Au纳米粒子高序热解石墨(HOPG)电极表面具有原子平整度，可认为是理想的单晶碳电极。HOPG具有非常低的表面自由能，因此与沉积金属原子之间的结合能很小。这时金属的电化学沉积将发生在过电位区，并将遵循三维岛状生长的模式(volmer.w七bor模式)。控制条件可使金属电沉积按瞬时成核的机理进行。据此可制备尺寸较为均一、排列较为有序的表面Au纳米粒子阵列。我们从在HAuC肠溶液中Au向HOPG表面过电位沉积的成核和生长机理着手，借助轻敲模式原子力显微镜，探讨阶跃电位、基底处理等方面对An纳米粒子的形成及其尺寸和形貌的影响，并用电化学方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术初步研究了Au纳米粒子体系的电催化性能和光学效应，主要结果归纳如下:l)右况农寮件对A“动苯狡子尺寸掀形脱啪居时轻敲力模式AFM研究表明，Au在 HOPG表面电沉积605后的尺寸和形貌按沉积电位分为四种情况:0当电极电位控制在0.3V(vs.SCE，下同)以正的电位范围，An粒子以各向同性方式生长，形成亚微米尺寸的半球形Au粒子，粒子密度很小并且在电极表面比较分散;(ll)电位在0.3 V附近，由于该电位处于该体系的零电荷电位附近，Cl一从电极表面脱附，Au的沉积表现为各向异性生长，形成棱角分明的多面体An纳米粒子;(m)恒定电位在0.3v- 一3v时沉积得到尺寸减小至几十纳米的半球形An粒子，但分布密度增大;(W)在众3II摘要V附近，沉积受到氢气在表面轻微溢出的影响，从而避免相邻粒子的扩散区间内的相互交盛，沉积得到的Au纳米粒子的尺寸分布狭窄，是构筑Au纳米粒子体系的理想条件。幻演面.Au动装对子村右艘钻疗汤及君.关尺寸拉彭时以乙二醉电氧化为探针反应，比较了不同尺寸Au纳米粒子的电催化效应。研究表明，控?

全文目录

中文摘要  7-13
英文摘要  13-20
第一章绪论  20-41
  1.1 纳米科学与技术概述  20-22
  1.2 纳米结构和材料的基本理论和特殊性能  22-26
  1.3 表面金属纳米结构体系的构筑  26-34
  1.4 本论文的目的和设想  34-36
  参考文献  36-41
第二章研究方法与实验简介  41-74
  2.1 金属电沉积  41-42
  2.2 氧化铝模板的制备  42-45
  2.3 扫描隧道显微术(STM)  45-54
  2.4 原子力显微镜(AFM)  54-56
  2.5 扫描电化学显微镜(SECM)  56-59
  2.6 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)  59-62
  2.7 表面增强拉曼散射技术(SERS)  62-68
  2.8 通用试剂、气体和仪器  68-71
  参考文献  71-74
第三章电化学瞬时成核法构筑表面Au纳米粒子体系  74-105
  3.1 金属电沉积中的生长模式与成核机理  75-80
  3.2 HOPG上Au的电沉积及AFM表征  80-89
  3.3 HOPG上Au纳米粒子的生长机理探讨  89-94
  3.4 高序石墨上Au纳米粒子体系的电催化活性研究  94-98
  3.5 HOPG上Au纳米粒子体系的SERS研究  98-101
  3.6 本章小节  101-102
  参考文献  102-105
第四章电化学外延生长法构筑表面二维金属纳米薄层和原子簇  105-134
  4.1 欠电位沉积及基底晶面结构的影响  106-110
  4.2 Pd在Au(111)和Au(100)上的电沉积  110-123
  4.3 Sn在Au(111)上的欠电位沉积  123-131
  4.4 本章小结  131-132
  参考文献  132-134
第五章 ECSTM针尖诱导构筑表面有序Pd纳米粒子阵列及SECM电催化性能表征  134-156
  5.1 电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)构筑表面纳米结构  135-136
  5.2 “Jump-to-Contact”ECSTM表面构筑原理与实验  136-141
  5.3 Au(111)表面Pd纳米粒子阵列的构筑  141-145
  5.4 Pd纳米粒子阵列电催化性质的初步研究-与SECM联用的可能性  145-153
  5.5 本章小结  153-154
  参考文献  154-156
第六章氧化铝模板法构筑有序金属纳米线阵列  156-184
  6.1 氧化铝模板的形成机理  157-162
  6.2 氧化铝模板的制备  162-167
  6.3 交流电沉积法制备金属纳米线(阵列)  167-171
  6.4 直流电沉积法制备金属纳米线(阵列)  171-176
  6.5 有序金属纳米线阵列的表面增强拉曼散射(SERS)研究  176-181
  6.6 本章小结  181-182
  参考文献  182-184
第七章对论文工作的一些思考  184-188
作者攻读博士学位期间学位期间发表和交流的文章  188-192
致谢  192

表面金属纳米结构体系的电化学、STM针尖诱导和模板法构筑及其表征

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