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聚氯乙烯/阻燃抑烟剂体系热分解过程中结构演变及阻燃抑烟机理的研究

作　者: 皮红
导　师: 郭少云
学　校: 四川大学
专　业: 材料学
关键词: PVC 阻燃抑烟机理协同效应
分类号: TQ325
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

聚氯乙烯（PVC）是第二大通用塑料，它以其优良的性能价格比，广泛地应用于各个领域。近年来随着国家大力推进以塑代钢，以塑代木倾向，PVC作为化学建材更是得以迅猛发展。但是，PVC在燃烧时会生成大量有害烟雾，因此PVC材料的阻燃抑烟问题成为PVC领域的一个研究热点。本文采用自行设计的PVC热分解释放氯化氢（HCl）的在线测试装置，详细研究了各类阻燃抑烟剂（FRs）对体系热分解释放HCl的影响特点，建立了其动力学模型。通过应用热失重方法，红外光谱，紫外光谱，广角X衍射，X-射线光电子能谱等测定了各类阻燃抑烟剂对PVC热分解过程中气、固相产物的组成和形态结构变化的影响，以及阻燃抑烟剂本身的结构演变。根据所得实验数据的对比，将PVC的阻燃抑烟剂分为三个类别，分别建立了每一类化合物对PVC阻燃抑烟作用的分子模型，分别解释了各种实验现象，复配出两种阻燃抑烟性能最佳的阻燃抑烟剂。实验发现阻燃抑烟剂的加入方式对PVC的阻燃抑烟效果以及体系的力学性能有十分显著的影响，通过振磨处理可使这两方面的性能得到提高。主要研究结论如下： 1．PVC的阻燃抑烟剂可分为三大类，第一类阻燃抑烟剂（FRs Ⅰ）为元素周期表中ⅣB～ⅥB族的化合物，以TiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃和MoO₃为代表，第二类阻燃抑烟剂（FRs Ⅱ）为元素周期表中ⅦB～ⅡB族的化合物，以MnO₂，Fe₂O₃，CO₂O₃，CuO和ZnO为代表，第三类阻燃抑烟剂（FRs Ⅲ）为三氧化二锑，氢氧化镁，氢氧化铝等主族元素的化合物。 2．自行设计的HCl的在线测试装置可以准确而迅速地测定PVC热分解释放HCl的情况。结果表明：FRs Ⅰ的存在，可降低HCl的释放速率，并使HCl的释放量降低10～20倍，说明FRs Ⅰ对HCl的释放有强烈的抑制作用；而FRs Ⅱ的存在，则可促进HCl的释放，如PVC/ZnO体系中HCl释放的最大速率是PVC体系的10倍。本文建立了PVC、PVC/FRs Ⅰ和PVC/FRs Ⅱ体系的热分解释放HCl的动力学模型：ln（1—α）=-ktⁿ。反应级数n描述了PVC热分解过程中HCl的释四川大学博士学位论文放情况。n值越大，HCI的释放速率越大。分解放出HCI的反应明显呈两个阶段，在第一阶段，PVC的反应级数n约为3.4，PVC/第一类阻燃抑烟剂的反应级数n约为2.8;PVC/第二类阻燃抑烟剂的反应级数n约为5.0。表明第一类阻燃抑烟剂对PVC热分解释放HCI有抑制作用，相反，第二类阻燃抑烟剂的存在对PVC热分解释放HCI有促进作用。在第二阶段，PVC的反应级数n约为1 .4，PVC/第一类阻燃抑烟剂的反应级数n约为1.3;PVC/第二类阻燃抑烟剂的反应级数n约为1.0。各类阻燃抑烟剂对PVC的阻燃抑烟机理不同，第一类阻燃抑烟剂可用“络合键桥模型”描述。这类阻燃抑烟剂能抑制PVC热分解脱HCI反应，提高HCI释放的起始温度，在热分解过程中促进分子间形成交联键，使裂解气相产物中芳烃化合物含量减少，凝聚相凝胶含量增大，残炭量提高，残炭物结构呈松散状态，阻燃抑烟剂在热分解过程中化学结构保持不变。第二类阻燃抑烟剂对PVC的阻燃抑烟机理可用“快速脱氯化氢离子交联模型”描述，其主要特点为:阻燃抑烟剂在热分解过程中，转化成为MClx，它一方面促进PVC释放HCI，另一方面，促使体系产生分子间交联，使裂解气相产物中芳烃化合物含量减少，凝聚相凝胶含量变大，残炭量提高，残炭物结构呈松散状态。主族元素化合物对PVC的阻燃抑烟机理与过渡金属氧化物不同，物理的阻隔作用、稀释作用等是其阻燃抑烟的主要机理。各类具有阻燃抑烟作用的化合物可复配成阻燃抑烟效率更高的新PVC阻燃抑烟剂。但复配是有原则的:第一类与第二类阻燃抑烟剂复配不能产生协同效应，其复配产物的功效只相当于原来各组分的平均值或更低，但它们分别与第三类或者同类阻燃抑烟剂之间复配则可产生协同效应，从而产生出更高的功效。根据这一原则，我们复配出了阻燃抑烟性能均较优异的新体系:SbZo3一Mo03体系和SbZO3一MoO3一 ZB体系，以10份的添加量加入PVC中时，体系的极限氧指数从未加阻燃抑烟剂时的47分别增加至72和76，烟密度从85分别降低至59和54。四川大学博士学位论文5.PVC/FRS体系经高能振磨力化学处理后，体系的烟密度降低，极限氧指数提高，抗冲击强度，拉伸强度和断裂伸长率提高，表明通过力化学改性可显著提高体系的阻燃抑烟性能，体系的力学性能同时也得到有效改善。

全文目录

摘要  6-12
第一章前言  12-27
  1.1 PVC阻燃抑烟问题的研究背景  12-13
  1.2 PVC阻燃抑烟问题的研究进展  13-20
  1.3 本论文主要学术思想的提出及主要创新点  20-23
  本章参考资料  23-27
第二章实验部分  27-34
  2.1 原料与试剂  27-28
  2.2 PVC与PVC/FRs体系热分解释放HCl的分析实验  28-29
  2.3 阻燃抑烟剂的力化学改性  29-30
  2.4 试样制备  30
  2.5 测试与表征  30-34
第三章过渡金属氧化物类阻燃抑烟剂对PVC热分解释放HCl的影响规律研究  34-45
  3.1 过渡金属(周期表中ⅣB～ⅡB族元素)氧化物类阻燃抑烟剂对PVC热分解脱HCl的影响  36-41
  3.2 PVC及PVC/过渡金属氧化物体系热分解脱HCl动力学的研究  41-44
  本章小结  44
  本章参考资料  44-45
第四章 PVC/第一类过渡金属氧化物体系热分解过程中的结构演变及阻燃抑烟机理研究  45-76
  4.1 第一类过渡金属氧化物对PVC的热失重过程的影响  45-51
    4.1.1 第一类过渡金属氧化物阻燃抑烟剂对体系的热稳定性的影响  46-49
    4.1.2 PVC及PVC/第一类过渡金属氧化物体系的热解过程动力学研究  49-51
  4.2 热分解过程初期第一类阻燃抑烟剂对PVC热解释放芳烃化合物的影响  51-53
  4.3 第一类阻燃抑烟剂对PVC热解后主体凝聚相结构的影响  53-57
    4.3.1 第一类阻燃抑烟剂对体系凝聚相凝胶含量的影响  53-54
    4.3.2 第一类阻燃抑烟剂对体系主体凝聚相结构的影响  54-57
  4.4 第一类阻燃抑烟剂经恒温213±2℃/3hr反应后结构的演变  57-60
  4.5 经过恒温213±2℃/3hr反应后主体凝聚相及第一类阻燃抑烟剂结构演变的综合研究  60-68
  4.6 第一类阻燃抑烟剂对PVC最终热分解释放芳烃化合物的影响  68-71
  4.7 第一类过渡金属氧化物对PVC的阻燃抑烟机理模型  71-74
  本章小结  74
  本章参考资料  74-76
第五章 PVC/第二类过渡金属氧化物热分解过程中的结构演变及阻燃抑烟机理研究  76-101
  5.1 第二类过渡金属氧化物对PVC的热失重过程的影响  76-80
    5.1.1 第二类过渡金属氧化物阻燃抑烟剂对体系的热稳定性的影响  76-79
    5.1.2 PVC及PVC/第二类过渡金属氧化物体系的热解过程动力学研究  79-80
  5.2 热分解过程初期第二类阻燃抑烟剂对PVC热解释放芳烃化合物的影响  80-82
  5.3 第二类阻燃抑烟剂对PVC热解后主体凝聚相结构的影响  82-86
    5.3.1 第二类阻燃抑烟剂对体系凝聚相凝胶含量的影响  82-83
    5.3.2 第二类阻燃抑烟剂对体系主体凝聚相结构的影响  83-86
  5.4 第二类阻燃抑烟剂经恒温213±2℃/3hr反应后结构的演变  86-88
  5.5 经过恒温213±2℃/3hr反应后主体凝聚相及第二类阻燃抑烟剂结构演变的综合研究  88-94
  5.6 第二类阻燃抑烟剂对PVC最终热分解释放芳烃化合物的影响  94-97
  5.7 第二类过渡金属氧化物对PVC的阻燃抑烟机理模型  97-99
  本章小结  99-100
  本章参考资料  100-101
第六章主族元素化合物对PVC的阻燃抑烟过程研究  101-112
  6.1 主族元素化合物对PVC阻燃抑烟作用的机理总结  101-104
  6.2 Sb_2O_3对PVC的阻燃抑烟规律  104-110
    6.2.1 Sb_2O_3对PVC的热分解过程的影响  104-105
    6.2.2 Sb_2O_3对PVC的热分解释放HCl的影响  105-107
    6.2.3 Sb_2O_3对PVC的热分解释放苯的影响  107
    6.2.4 Sb_2O_3对凝聚相结构的影响  107-108
    6.2.5 Sb_2O_3对PVC最终裂解产物的影响  108-109
    6.2.6 Sb_2O_3对PVC的阻燃抑烟机理  109-110
  本章小结  110-23
  本章参考文献  23-112
第七章 PVC/单组分、二元及三元化合物体系的阻燃抑烟作用研究--阻燃抑烟剂复配原则初探  112-124
  7.1 单组分阻燃抑烟剂的作用  113-117
  7.2 二元，三元复配型阻燃抑烟剂的作用  117-123
    7.2.1 二元复配体系研究  117-120
    7.2.2 三元复配体系研究  120-123
  本章小结  123-124
第八章 PVC/阻燃抑烟剂体系的力化学改性作用研究  124-141
  8.1 PVC/ZB体系在振磨过程中的力化学反应  125-126
  8.2 力化学作用对PVC/ZB体系热裂解产物的影响  126-130
  8.3 力化学作用对PVC/ZB，PVC/Sb_2O_3-MoO_3，PVC/Sb_2O_3-MoO_3-ZB体系的阻燃性能的影响  130-133
    8.3.1 力化学作用对体系的阻燃性能的影响  130-131
    8.3.2 力化学作用对体系的抑烟性能的影响  131-133
  8.4 力化学作用对PVC/ZB，PVC/Sb_2O_3-MoO_3，PVC/Sb_2O_3-MoO_3-ZB体系的力学性能的影响  133-136
  8.5 SEM对体系形貌的研究  136-139
  本章小结  139-140
  本章参考资料  140-141
第九章结论  141-144
攻读博士学位期间发表和待发表的论文  144-145
致谢  145-146

聚氯乙烯/阻燃抑烟剂体系热分解过程中结构演变及阻燃抑烟机理的研究

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