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新型氰乙基取代茂和锗、锡桥联茂金属的合成及催化聚合研究

作　者: 梁成锋
导　师: 阳永荣；孙俊全
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 催化聚合 双核茂金属化合物 茂金属催化剂 氰乙基茂金属化合物 乙烯聚合 催化活性 催化体系 聚合物分子量 助催化 己内酯
分类号: O643.3
类　型: 博士论文
年　份: 2002年
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内容摘要


茂金属催化剂自20世纪80年代初首先被成功地用于乙烯聚合后，引起了人们广泛的兴趣与关注，二十年来，相继出现了一系列不同结构的均相茂金属催化剂，广泛应用于烯烃聚合，除了生产性能优异的传统聚烯烃外，还成功地合成了间规聚丙烯（s-PP）、间规聚苯乙烯（s-PS）、环烯烃聚合物等多种具有独特结构性能的新材料。采用茂金属催化剂，催化烯烃与极性单体共聚，在聚合物链中引入极性官能团，改善聚烯烃的着色性、粘结性、与其它聚合物的相容性等，从而提高聚烯烃的应用范围和附加值，这是目前茂金属催化剂研究领域的一个前沿和热点。由于茂金属催化剂的单一活性中心，催化烯烃聚合，得到聚合物分子量分布很窄，致使其加工起来比较困难，通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属催化剂，制取双峰分布的聚烯烃，在保证聚合物强度的同时，又改善了其加工性，这也是茂金属催化剂的研究热点之一。 本文着眼于制备结构独特，性能优异的聚烯烃，合成了十种新型氰乙基茂金属化合物，合成了三种新型锗桥联茂稀土氯化物及三种新型锗桥联双核茂金属化合物。经在甲苯中重结晶得到了的单晶，并用四元x—衍射仪测定了其晶体结构。从中遴选出部分高活性、或有特殊性能的催化体系详加考察。 详细研究了非桥联氰乙基茂金属化合物1，2，3，5及硅桥联双核茂金属化合物15和16在乙烯聚合中的催化特性。在MAO的助催化下，氰乙基茂锆2的催化活性较高，达1.309×105gPE／mol Zr·h。温度对CpCNCpTiCl2（1）／MAO体系催化性能影响很大，聚合物分子量随温度的提高而迅速下降，催化活性在60℃下最高。硅桥联双核氰乙基茂金属在MAO的助催化下，催化乙烯聚合具有很高的活性。同相应的氰乙基单核茂金属催化剂相比，双核化合物的催化活性及所得聚合物的分子量都较高。低催化剂浓度(10-5mol／L)，高Al／Zr比（10,000）条件下，催化剂10具有极高的活性，达2.506×106gPE／mol Zr·h，所得聚乙烯分子量分布为双峰分布，Mw／Mn 浙江大学博士学位论文－34．5。聚合物的熔点在 140”C左右，结晶度为 640｛30。氰乙基取代单茂钛印m 大在MAO助催化下，可以催化苯乙烯间规聚合。高川／Ti比条件下，催化体系表现出较高的催化活性和立体选择性，当川汀i＝4000时，催化剂的活性达 1石SX10’g pS／ffiolTi·mol St＊，所得聚苯乙烯的间规度高达 96％。 首次发现锗桥联稀土茂稀土氯化物KH巾Ge归nC。H力ZLnCI厂n－Y＊1)，Nd（1），Sin门 可以单组分、高活性催化己内酯开环聚合，60C只要3－4小时即可使己内酯的转化率达到100％，聚合物分于量最高达6万，分子量分布在1．3～Z刀之间。提高温度有利于聚合速率增加，锗桥联配体显示了良好的热稳定性，80℃下仍具有很好的活性，得到的PCL仍具有较高的分子量。非极性或弱极性溶剂如甲苯、石油醚等是己内酯聚合的良溶剂。微量Lewis酸或Lewis碱的加入可以显著提高聚合活性。桥联稀土茂金属氯化物催化己内酯聚合属于配位活化、酚氧键断裂、开环引发机理。 锗桥联双核茂钛体系卜CH3)ZGe（CSH4）2］【（CSH5mC12］2（14）／MAO，对乙烯聚合具有良好的催化性能，催化活性在 0．5－5 x i g PE／molTih之间。虽比 Cp。T汇l叶MAO体系活性低，但与其它桥联类似体系的活性相当，甚至比某些长桥联双核茂钛催化体系仲卜e止051＊e／ON川KC以）川Q。h等)的活性还要高。所得聚乙烯分子量比其它长桥茂钛体系要高D－130万X 与 Cp。TICIyMAO体系相当。聚合条件对锗桥联双核茂钛体系催化性能的影响规律与相应的单核催化体系基本一样，不同的是，锗桥双核茂钛体系在较宽温度范围内（OOC～50C）保持较高活性。 两种锗桥联过渡金属一稀土异核茂金属化合物【K)MC12］【K 川 厂－p ＊；HS厂【M＝TiO5)，Zru刀，在MAO的助催化下，可以催化乙烯聚合，异核Zr8体系16／MAO具有很高的催化活性，最高达1．48 X 10e g PE／mol Cat上。异核Ti刁 体系15在较大的温度范围内（ot～80C）聚合活性变化很小，活性衰减速度也较同核茂钛体系慢；所得聚合物分子量随温度降低而大幅度上升，在40 C时就可超过50万，0℃时更是远远大于百万。两种催化体系所得聚合物熔点在126．1℃到n7．5℃之间，结晶度为66％～776％，较单核体系低。 在三乙基铝的助催化下，锡桥联茂钛化合物Ph庐nCp。NdCI可以高效催化s－己内酯聚合。当 CL／Nd＝1000，AI／Cat二2，60 OC时聚合 1小时，单体转化率即达到 100o。提高聚合温度，有利于提高催化活性，但过高的温度会导致聚合物分于量下降。考察了该催化体系的聚合反应动力学特征，聚合速率对单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系，动力学方程可以写为：R，＝仪MJut－K／M＊C＊，表观活化能为 23．55 kJ／mol。

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-12
第一章 文献综述  12-51
  第一节 茂金属催化剂  12-17
    1．1 茂金属催化剂的定义  12
    1．2 茂金属催化剂的分类  12-14
    1．3 茂金属催化剂的发展历史  14-16
    1．4 茂金属催化剂的特性  16-17
  第二节 茂金属催化剂在聚烯烃工业中应用  17-27
    2．1 聚乙烯  17-19
    2．2 聚丙烯  19-23
    2．3 聚苯乙烯  23-24
    2．4 其它  24-27
  第三节 官能团茂金属催化剂  27-37
    3．1 引言  27-29
    3．2 含N原子取代基茂金属化合物  29-32
    3．3 含O原子取代基茂金属化合物  32-34
    3．4 含P、S原子取代基茂金属化合物  34-36
    3．5 其它官能团茂金属化合物  36-37
  第四节 桥联双核茂金属催化剂  37-45
    4．1 碳桥联接双核茂金属  38-41
    4．2 硅桥联双核茂金属  41-42
    4．3 硅氧桥联双核茂金属  42-43
    4．4 锡桥联柄型茂金属  43
    4．5 其它桥联双核茂金属  43-45
  第五节 研究课题的提出  45
  参考文献  45-51
第二章 实验及分析方法  51-59
  第一节 主要原料与试剂  51-53
  第二节 聚合反应操作  53-56
  第三节 催化剂、聚合物的测试与表征  56-57
  参考文献  57-59
第三章 氰乙基茂金属催化体系  59-80
  第一节 催化剂合成及表征  59-67
    1．1 非桥联氰乙基二茂金属化合物的制备及表征  59-60
    1．2 氰乙基取代单茂钛Cp~（CN）TiCl_3的合成  60-61
    1．3 硅桥联氰乙基取代双核茂金属化合物的合成  61-62
    1．4 Cp~（CN）CpTiCl_2的晶体结构  62-67
  第二节 非桥联氰乙基茂金属／MAO催化乙烯聚合  67-70
    2．1 配体及金属原子对聚合的影响  67
    2．2 聚合条件对催化性能的影响  67-70
    2．3 聚合物的热性能  70
  第三节 硅桥联双核氰乙基茂金属／MAO催化乙烯聚合  70-76
    3．1 与相应的单核茂金属催化性能比较  70-71
    3．2 与其它桥联双核茂金属催化特性比较  71-73
    3．3 聚合条件对催化性能的影响  73-75
    3．4 聚合物的分子量分布  75-76
    3．5 聚合物的热性能  76
  第四节 氰乙基单茂钛／MAO催化苯乙烯聚合  76-78
  本章小结  78-79
  参考文献  79-80
第四章 锗桥联茂金属催化体系  80-114
  第一节 催化剂合成  80-88
    1．1 锗桥联环戊二烯基配体的合成  80-83
    1．2 锗桥联稀土茂金属氯化物的合成  83-85
    1．3 锗桥联双核茂钛化合物的合成  85-86
    1．4 锗桥联过渡金属—稀土异核茂配合物的合成  86-88
  第二节 锗桥联稀土茂金属氯化物单组分催化ε-己内酯开环聚合  88-99
    2．1 桥联配体、桥基以及稀土元素对聚合的影响  89-90
    2．2 聚合反应条件对催化性能的影响  90-95
    2．3 活性聚合特征的考察  95-96
    2．4 聚合机理的探讨  96-99
    2．5 聚合物表征  99
  第三节 锗桥联双核茂钛化合物／MAO体系催化乙烯聚合  99-105
    3．1 聚合条件对催化性能的影响  99-103
    3．2 与单核或其它双核茂钛体系的比较  103-105
  第四节 锗桥联稀土—过渡金属异核茂化合物／MAO体系催化乙烯聚合  105-111
    4．1 聚合条件对催化性能的影响  105-109
    4．2 与其它催化体系的比较  109-111
  本章小节  111-112
  参考文献  112-114
第五章 锡桥联茂金属催化体系  114-121
  第一节 催化剂合成  114-116
  第二节 锡桥联茂钕／AlEt_3催化ε-己内酯开环聚合  116-119
    2．1 聚合反应条件对催化性能的影响  116-118
    2．2 聚合动力学分析  118-119
  本章小节  119-120
  参考文献  120-121
第六章 结论与展望  121-124
符号说明  124-126
致谢  126-127
攻读博士学位期间参加的研究项目和发表的论文  127-128

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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