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廉价矿物原料水热法制备沸石分子筛的形成机理与晶体生长模型研究

作　者: 申少华
导　师: 王大伟；张术根
学　校: 中南大学
专　业: 矿产普查与勘探
关键词: 廉价矿物原料 沸石分子筛 红辉沸石 玻屑凝灰岩 水热法 形成机理 聚合生长 聚集生长 晶体生长模型
分类号: O782
类　型: 博士论文
年　份: 2001年
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内容摘要


论文在综合分析国内外有关沸石分子筛的合成与应用、形成机理、以及晶体生长理论等大量文献资料的基础上，运用现代材料测试分析技术对红辉沸石和玻屑凝灰岩等廉价矿物原料水热法制备沸石分子筛的形成机理和晶体生长模型进行了全面系统的研究，主要内容如下： 通过广西资源红辉沸石和湖南临澧玻屑凝灰岩的矿物组成、化学成分和部分工艺性能的分析，对其资源特性进行了评价。并根据其资源特性，对这两种廉价矿物原料进行了预处理，使之成为沸石分子筛水热制备的合格原料。 以红辉沸石或玻屑凝灰岩(经预处理)为原料，采用水热法制备了沸石分子筛系列产品。并在大量实验研究的基础上，深入探讨了反应混合物组成和水热条件对沸石分子筛制备的影响，确定了A型、X型和P型沸石水热制备的最佳工艺技术参数。 结合水热反应过程中固相组分的化学成分及红外光谱变化特征，对沸石分子筛的形成条件、晶核的形成及其影响因素、晶体生长及其影响因素作了综合分析，指出水热反应体系沸石分子筛的形成机理为液相转化机理。 运用FKM法对水热反应初期的反应混合物进行TEM制样，并在透射电镜下对所制样品进行TEM观察和电子衍射分析，发现水热反应初期，伴随着前驱物的溶解，沸石分子筛以成核作用为主，并形成粒度为几个纳米的小粒子，这些纳米小粒子迅速聚合生长成约50nm的纳米晶粒，从而为纳米晶粒的聚合生长提供了有力的证据。 通过沸石分子筛的水热制备实验及其测试分析表征，结合沸石晶体生长动力学曲线，对水热条件下沸石的晶体生长过程作了深入的研究，提出了水热体系中存在着聚合生长和聚集生长两种生长方式，建立了晶体聚合生长模型。水热条件下聚合生长是小粒子之间相互作用形成粒度更大的粒子的过程；聚集生长则是物料从小尺寸粒子向大尺寸粒子输运的重结晶过程。两者的热力学驱动力都是粒子平均粒度的增大降低了体系总的表面自由能。水热条件下沸石晶粒的形成经历了前驱物溶解→成核并形成纳米小粒子→纳米晶粒和微米晶粒的聚合生长→微米晶粒的聚集生长这样四个阶段，最后得到的晶粒是以聚合生长为主，同时伴随着聚集生长的综合结果。 廉价矿物原料水热法制备沸石分子筛的形成机理和晶体生长模型研究，从本质上揭示了水热条件下沸石晶体生长的基本规律，提高和发展了沸石的晶体生长理论。不仅对廉价矿物原料高层次开发利用和降低沸石制备成本有着很高的实用价值，而且对实现新型沸石分子筛和纳米沸石制备技术研究的指导和预言具有重要的理论意义，同时对水热条件下陶瓷粉体制备技术研究也有着重要的指导意义。

全文目录


中文摘要  7-8
英文摘要  8-10
第一章 绪论  10-27
  1．1 沸石分子筛的应用现状  10-12
    1．1．1 沸石分子筛在洗涤剂工业中的应用  10
    1．1．2 沸石分子筛在石油化学工业中的应用  10-11
    1．1．3 沸石分子筛在精细化工中的应用  11
    1．1．4 沸石分子筛在环境保护中的应用  11
    1．1．5 沸石分子筛在发展新功能材料方面的应用  11-12
  1．2 沸石分子筛合成的研究现状  12-15
    1．2．1 新型沸石分子筛的研究进展  12-13
    1．2．2 沸石分子筛合成方法研究进展  13-14
    1．2．3 水热法的发展与应用现状  14-15
  1．3 廉价矿物原料合成沸石分子筛研究进展  15-16
    1．3．1 廉价矿物原料合成A型沸石  15
    1．3．2 廉价矿物原料合成X型、Y型沸石  15-16
    1．3．3 廉价矿物原料合成其它类型沸石  16
  1．4 沸石分子筛形成机理的研究现状  16-18
    1．4．1 固相转化机理  16
    1．4．2 液相转化机理  16-17
    1．4．3 双相转化机理  17
    1．4．4 中孔分子筛的形成机理  17-18
  1．5 沸石分子筛成核与晶体生长动力学研究进展  18-22
    1．5．1 沸石分子筛成核机理和动力学（nucleation）  18-19
    1．5．2 非自发成核体系中的晶体生长动力学模型  19-21
    1．5．3 自发成核体系中的晶体生长动力学模型  21-22
  1．6 晶体生长理论模型发展现状  22-25
    1．6．1 完整光滑界面理论模型  22
    1．6．2 非完整光滑界面理论模型  22-23
    1．6．3 粗糙界面理论模型  23
    1．6．4 Bravais法则  23-24
    1．6．5 PBC理论  24
    1．6．6 负离子配位多面体生长基元模型  24-25
    1．6．7 晶体生长理论研究的技术和手段  25
  1．7 论文选题的意义和完成的工作量  25-27
    1．7．1 选题的意义  25-26
    1．7．2 完成的工作量  26-27
第二章 红辉沸石水热法制备沸石分子筛  27-47
  2．1 红辉沸石的资源特性  27-32
    2．1．1 红辉沸石的矿物学特征  27-28
    2．1．2 红辉沸石的化学成分特征  28
    2．1．3 红辉沸石的耐热性  28-31
    2．1．4 红辉沸石的耐酸性  31-32
  2．2 红辉沸石的预处理工艺  32
  2．3 红辉沸石水热法制备沸石分子筛的工艺实验  32-33
    2．3．1 水热制备沸石分子筛的工艺流程  32-33
    2．3．2 反应混合物的配制  33
    2．3．3 水热反应晶化合成  33
    2．3．4 产品的过滤、洗涤和干燥  33
  2．4 红辉沸石水热制备A型沸石的最佳工艺技术参数  33-38
    2．4．1 最佳钠硅摩尔比  33-34
    2．4．2 最佳水钠摩尔比  34-35
    2．4．3 最佳反应时间  35-37
    2．4．4 最佳反应温度  37-38
  2．5 红辉沸石水热制备P型沸石的最佳工艺技术参数  38-41
    2．5．1 最佳硅铝摩尔比  38-39
    2．5．2 最佳钠硅摩尔比  39
    2．5．3 最佳水钠摩尔比  39-40
    2．5．4 最佳反应时间和反应温度  40-41
  2．6 红辉沸石水热制备X型沸石的最佳工艺技术参数  41-45
    2．6．1 陈化时间对X型沸石制备的影响  41-42
    2．6．2 最佳反应时间  42-45
  2．7 沸石分子筛产品的质量与性能  45-47
第三章 玻屑凝灰岩水热法制备沸石分子筛  47-58
  3．1 玻屑凝灰岩的资源特性  47-49
    3．1．1 玻屑凝灰岩的化学成分特征  47-48
    3．1．2 玻屑凝灰岩的矿物组成特征  48
    3．1．3 玻屑凝灰岩的部分工艺性能  48-49
  3．2 玻屑凝灰岩的预处理工艺  49-50
  3．3 玻屑凝灰岩水热法制备沸石分子筛的工艺实验  50-51
  3．4 玻屑凝灰岩水热制备A型沸石的最佳工艺技术参数  51-53
    3．4．1 最佳钠硅摩尔比  51
    3．4．2 最佳水钠摩尔比  51-53
  3．5 玻屑凝灰岩水热制备P型沸石的最佳工艺技术参数  53-55
    3．5．1 最佳硅铝摩尔比  53
    3．5．2 最佳水钠摩尔比  53-55
  3．6 玻屑凝灰岩水热制备X型沸石的初步研究  55-56
  3．7 沸石分子筛产品的质量与性能  56-58
第四章 水热反应体系沸石分子筛的形成机理  58-77
  4．1 沸石分子筛的形成条件  58-62
    4．1．1 A型、X型和P型沸石的骨架结构  58-59
    4．1．2 沸石分子筛形成的物质条件——反应混合物的组成  59-60
    4．1．3 沸石分子筛形成的水热条件  60-61
    4．1．4 沸石分子筛形成的热力学条件  61-62
  4．2 沸石分子筛结构单元的形成  62-66
    4．2．1 硅（铝）氧四面体的形成  62-63
    4．2．2 硅酸根离子的聚合态及其结构  63-64
    4．2．3 硅酸根离子与铝酸根离子的聚合反应  64-65
    4．2．4 多元环和笼的形成  65-66
  4．3 沸石分子筛的成核及其影响因素  66-69
    4．3．1 沸石分子筛的成核  66-68
    4．3．2 沸石分子筛成核的影响因素  68-69
  4．4 沸石分子筛的晶体生长及其影响因素  69-71
    4．4．1 前驱物粒度对晶体生长的影响  69-70
    4．4．2 杂质对晶体生长的影响  70-71
    4．4．3 水热反应时间对晶体生长的影响  71
  4．5 水热反应过程中固相组分的变化特征  71-75
    4．5．1 固相组分的化学成分变化特征  71-72
    4．5．2 固相组分的红外光谱变化特征  72-75
  4．6 水热反应体系沸石分子筛的形成机理  75-77
第五章 水热反应体系沸石分子筛的晶体生长模型  77-92
  5．1 水热反应体系沸石分子筛聚合生长的证据  77-81
    5．1．1 FKM法  77
    5．1．2 水热实验及表征结果  77-80
    5．1．3 聚合生长含义  80-81
  5．2 水热法制备沸石分子筛的临界粒度——聚集生长  81-83
  5．3 沸石分子筛晶粒的聚合生长  83-88
    5．3．1 晶粒稳定存在的最小粒度  83-84
    5．3．2 纳米晶粒的聚合生长  84-86
    5．3．3 微米晶粒的聚合生长  86-88
  5．4 沸石分子筛晶体聚合生长模型及其意义  88-92
    5．4．1 沸石分子筛晶体生长动力学  88-89
    5．4．2 沸石分子筛晶体聚合生长模型  89-90
    5．4．3 晶体聚合生长模型的理论依据  90-91
    5．4．4 晶体聚合生长模型的意义  91-92
第六章 结论  92-94
参考文献  94-103
攻博期间发表的论文  103-104
致谢  104

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中图分类: > 数理科学和化学 > 晶体学 > 晶体生长 > 晶体生长工艺
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