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用于H_2中CO优先氧化的CuO-CeO_2/FeCrAl整体式催化剂研究

作　者: 曾尚红
导　师: 刘源
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: FeCrAl CuO CeO2 优先氧化粘附稳定性氢一氧化碳
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

供给燃料电池的氢气要求CO含量在10ppm以下,一氧化碳优先氧化(CO-PROX)是净化氢气中一氧化碳的重要途径,实用中的CO-PROX催化剂需要制备为规整形状的整体式结构。金属整体式载体上负载氧化物催化剂需要解决的核心问题是使金属和氧化物以高强度粘结;负载以后将可能带来的重要问题则是载体与氧化物之间的相互作用可能影响催化剂的结构,因此影响催化性能。本文就是针对这两个问题展开研究,针对第一个问题探索新的负载方法;在改进粘附性能研究取得好的或较好的效果的基础上,研究载体效应-即载体与氧化物催化剂的相互作用、此相互作用导致的结构变化及其对催化性能的影响。CuO-CeO2催化剂对CO-PROX具有优良的催化性能。催化剂中铜以一价和二价两种价态存在,其中的一价铜包含进入氧化铈晶格通过氧与铈相连的铜和纳米氧化铜与氧化铈相接触的界面处的铜。该一价铜可能是关键活性组分。使用溶胶-高温热解法可以制备出高活性和高粘附稳定性的金属整体催化剂。热解过程中产生的高表面能晶核导致活性组分与金属载体之间容易形成相互作用,因而具有高的粘附稳定性。以微乳液法负载的铜铈金属整体催化剂,特殊的制备原理致使催化剂每次的涂覆量少,反复的涂覆焙烧过程加强了金属载体和活性组分的相互作用,这就确保整体催化剂表现了较好的粘附稳定性。另外,这种特殊的制备方法促进了铜铈之间的协同作用,也产生了更多的氧空位,因此提高了催化性能。原位溶液燃烧法负载的铜铈金属整体催化剂中,掺杂元素的加入不仅改变了活性组分之间、活性组分和金属载体之间的相互作用,而且改变了氧化铜、氧化铈和表面吸附氧的还原行为,从而对催化性能以及整体催化剂的粘附稳定性都产生了影响。其中掺杂Zr或Nd显著提高了CO被完全净化的温度窗口。金属载体的存在改变了氧化物的分布和相互作用。氧化铈在金属载体上的均匀分散使它的颗粒变小,同时氧化铈和金属载体表面氧化铝之间的相互作用削弱了氧化铜和氧化铈之间的相互作用,致使少量的氧化铜在载体表面发生了聚集。和颗粒催化剂相比,整体催化剂在优先氧化一氧化碳反应中同样表现了高的催化性能。优良的传热特性避免了过热点,抑制了逆水煤气反应的发生。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-10
第一章文献综述  10-21
  1.1 富氢气中一氧化碳优先氧化(CO-PROX)简介  10
  1.2 优先氧化一氧化碳催化剂的研究进展  10-13
    1.2.1 贵金属催化剂的研究  10-11
    1.2.2 负载金催化剂的研究  11-12
    1.2.3 负载铜催化剂的研究  12-13
  1.3 优先氧化一氧化碳整体催化剂的研究进展  13-20
    1.3.1 整体催化剂简介  13-19
      1.3.1.1 整体催化剂载体  14-16
        1.3.1.2.1 陶瓷载体  15
        1.3.1.2.2 金属载体  15-16
      1.3.1.2 整体催化剂的制备  16-19
        1.3.1.2.1 载体的制备  16-17
        1.3.1.2.2 涂层的制备  17
        1.3.1.2.3 活性组分的负载方法  17-19
    1.3.2 整体催化剂的优点  19
    1.3.3 优先氧化一氧化碳整体催化剂的研究进展  19-20
  1.4 本论文研究目的、思路和创新点  20-21
    1.4.1 本课题研究目的和思路  20
    1.4.2 本研究的创新点  20-21
第二章测试方法和实验装置  21-27
  2.1 实验所用载体和试剂  21-22
    2.1.1 金属载体的选择  21-22
      2.1.1.1 FeCrAl载体的优点  21
      2.1.1.2 FeCrAl载体的组成和性质  21-22
      2.1.1.3 FeCrAl载体氧化实验  22
    2.1.2 实验所用试剂  22
  2.2 主要实验设备  22
  2.3 实验测试方法  22-27
    2.3.1 增重量和粘附稳定性测试  22-24
    2.3.2 固体氧化物表面形貌测试  24
    2.3.3 差热热重测试  24
    2.3.4 固体氧化物物相测试  24-25
    2.3.5 比表面积（BET）测试  25
    2.3.6 程序升温还原（TPR）测试  25
    2.3.7 XPS测试  25-26
    2.3.8 催化剂性能测试  26-27
第三章铜铈催化剂中铜的活性价态和催化性能研究  27-36
  3.1 引言  27-28
  3.2 催化剂制备  28
    3.2.1 载金催化剂制备  28
    3.2.2 CuO-CeO_2催化剂制备  28
  3.3 实验结果和讨论  28-34
    3.3.1 载金催化剂和CuO-CeO_2催化剂性能对比  28-30
    3.3.2 煅烧后CuO-CeO_2催化剂中铜的价态  30-33
    3.3.3 CuO-CeO_2催化剂中铜的价态与催化性能的关系  33-34
  3.4 小结  34-36
第四章金属整体催化剂负载方法的探索  36-52
  4.1 引言  36-37
  4.2 实验部分  37-38
    4.2.1 金属载体预处理  37
    4.2.2 涂覆铝溶胶  37
    4.2.3 整体催化剂制备  37-38
      4.2.3.1 浸渍法Impregnation(IM)  37
      4.2.3.2 沉积沉淀-浸渍法Deposition- impregnation(DI)  37-38
      4.2.3.3 粉末涂覆法Dip-coating (DC)  38
      4.2.3.4 溶胶-高温热解法Sol-pyrolysis (SP)  38
  4.3 实验结果  38-49
    4.3.1 催化剂的增重量和粘附稳定性  38-40
    4.3.2 SEM表面形貌  40-43
    4.3.3 XRD测试  43-44
    4.3.4 性能测试  44-49
      4.3.4.1 制备方法的影响  45-46
      4.3.4.2 SP法载体预处理温度的影响  46-47
      4.3.4.3 SP法焙烧温度的影响  47-48
      4.3.4.4 SP法制备的整体催化剂与颗粒催化剂性能对比  48-49
  4.4 讨论  49-51
    4.4.1 负载方法对粘附稳定性的影响  49-50
    4.4.2 负载方法对催化性能的影响  50-51
  4.5 小结  51-52
第五章溶胶-高温热解法负载金属整体催化剂的研究和表征  52-69
  5.1 引言  52
  5.2 实验部分  52-53
    5.2.1 载体的预处理  52
    5.2.2 整体催化剂制备  52-53
  5.3 实验结果  53-65
    5.3.1 粘附稳定性  53
    5.3.2 SEM表面形貌测试  53-55
    5.3.3 TG-DTA测试  55-56
    5.3.4 XRD 测试  56-57
    5.3.5 TPR测试  57-58
    5.3.6 XPS 测试  58-60
    5.3.7 性能测试  60-65
      5.3.7.1 citric acid/(Cu + Ce)摩尔比的影响  60-61
      5.3.7.2 焙烧过程中不同升温速率的影响  61-62
      5.3.7.3 整体催化剂和颗粒催化剂的性能对比  62-63
      5.3.7.4 稳定性测试  63-64
      5.3.7.5 逆水煤气变换反应  64-65
  5.4 讨论  65-67
    5.4.1 粘附性原理  65-66
    5.4.2 载体对催化剂结构的影响  66-67
    5.4.3 制备条件对粘附性的影响  67
  5.5 小结  67-69
第六章原位燃烧法负载金属整体催化剂的研究和表征  69-91
  6.1 引言  69-70
  6.2 实验部分  70-71
    6.2.1 金属载体预处理  70
    6.2.2 催化剂制备  70-71
      6.2.2.1 铜铈催化剂制备  70-71
      6.2.2.2 含掺杂元素的铜铈催化剂制备  71
  6.3 实验结果  71-88
    6.3.1 原位溶液燃烧法反应原理  71-72
    6.3.2 整体催化剂的增重量  72
    6.3.3 整体催化剂的粘附稳定性  72
    6.3.4 整体催化剂的形貌  72-76
    6.3.5 XRD测试  76-77
    6.3.6 TPR测试  77-82
    6.3.7 催化性能测试  82-86
    6.3.8 逆水煤气变换反应  86-88
  6.4 讨论  88-90
    6.4.1 粘附性原理  88-89
    6.4.2 载体和掺杂元素对催化性能的影响  89
    6.4.3 制备条件优化  89-90
  6.5 小结  90-91
第七章微乳液法负载金属整体催化剂的研究和表征  91-102
  7.1 引言  91-92
  7.2 实验部分  92-93
    7.2.1 金属载体预处理  92
    7.2.2 涂覆活性涂层γ-Al_2O_3  92
    7.2.3 催化剂制备  92-93
  7.3 实验结果  93-101
    7.3.1 整体催化剂增重量  93-94
    7.3.2 粘附稳定性  94
    7.3.3 SEM形貌测试  94-95
    7.3.4 XRD测试  95-97
    7.3.5 XPS测试  97-99
    7.3.6 性能测试  99-101
  7.4 小结  101-102
第八章负载方法对整体催化剂结构、形貌、粘附性和催化性能的影响  102-108
  8.1 引言  102-103
  8.2 实验部分  103
  8.3 实验结果  103-107
    8.3.1 整体催化剂的粘附稳定性  103-104
    8.3.2 XRD测试  104-105
    8.3.3 催化性能测试  105-106
    8.3.4 溶胶-热解法（或燃烧法）和微乳液法结合负载整体催化剂  106-107
  8.4 小结  107-108
第九章结论与展望  108-111
  9.1 结论  108-109
  9.2 存在的问题  109-111
参考文献  111-124
博士期间论文发表情况  124-126
致谢  126

用于H_2中CO优先氧化的CuO-CeO_2/FeCrAl整体式催化剂研究

内容摘要

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