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氧化物气凝胶的制备、结构和性质的研究

作　者: 赵忠强
导　师: 陈代荣
学　校: 山东大学
专　业: 无机化学
关键词: 气凝胶溶胶-凝胶溶剂热电解薄膜气敏性质光致发光
分类号: O648.17
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

本论文主要探讨利用溶胶-凝胶方法制备具有纳米结构的金属氧化物气凝胶，并对其微观结构和性质进行了研究。内容包括气凝胶的制备过程、微观结构的表征和制备条件的选择，检测了金属氧化物气凝胶的物理化学性质，如热性质、光学性质和气敏性质。探讨了金属氧化物气凝胶的形成机理，丰富和发展了的氧化物气凝胶制备的理论和方法。1．高比表面积ZrO₂气凝胶的制备通过电解结合溶胶-凝胶法制备了氧化锆基凝胶，进一步通过超临界CO₂干燥和冷冻干燥技术对凝胶进行干燥，成功合成了高比表面的ZrO₂气凝胶。本研究提供了一个简单的以无机盐为原料制备ZrO₂气凝胶的方法，并可能用于制备其它的金属氧化物气凝胶。首先，分别配制30 mL浓度为0．3 mol／L(C_2Y+Zr)，Y₂O₃：ZrO₂的摩尔比为0：100，3：97，6：94，8：92的水溶液，分别在25℃下直流电解池中电解。当电解进行一段时间后，溶液转变成溶胶，停止电解，向溶胶中加入异丙醇，获得ZrO₂基湿凝胶。然后将湿凝胶分成两份：一份用无水乙醇交换湿凝胶网络中的水，然后用超临界CO₂干燥，即可得到ZrO₂气凝胶块体；另一份直接进行冷冻干燥，即可得到粉末状的ZrO₂气凝胶。通过超临界干燥技术制备的气凝胶是透明块体，不含Y³⁺的ZrO₂气凝胶平均孔径为9．7nm，比表面积约为640 m²／g；而通过冷冻干燥技术制备的气凝胶是白色粉末，平均孔径为0．59 nm，比表面积约为400 m²／g。500℃煅烧后，超临界干燥的产物表现为四方相和单斜相ZrO₂的混和物相，而冷冻干燥产物煅烧后为单一的四方相ZrO₂。Y³⁺的掺杂对气凝胶的粒子尺寸、微结构、孔尺寸以及煅烧后的物相结构没有明显影响，这主要是由于Y³⁺在500℃煅烧后未能完全均匀地进入ZrO₂晶格中所致。2．高表面积结晶态TiO₂气凝胶的制备和光致发光性质研究以钛酸四丁酯为原料，丙酮为溶剂，乙酰丙酮为络合剂，通过钛酸四丁酯和水发生反应，使溶液胶凝得到TiO₂湿凝胶。然后把凝胶放入15 mL高压釜中，加入丙酮，填充度为80％，分别在120、140、160℃进行溶剂热2 h处理，使TiO₂结晶，得结晶态TiO₂湿凝胶（锐钛矿相）。再将结晶TiO₂湿凝胶分别进行CO₂超临界干燥、真空干燥、常压干燥制得气凝胶。本文将溶胶-凝胶法与溶剂热法相结合，形成了一个新的制备气凝胶的工艺，利用溶胶一凝胶法，结合溶剂热方法首次制备了高表面积的结晶的TiO₂气凝胶，并研究了气凝胶在不同干燥方式下的微结构和性质。120、140、160℃溶剂热处理的样品经过干燥后表面积为220-800 m²／g，其中140℃处理的样品的比表面积最大，经超临界、真空、常压三种干燥方式形成的产物比表面积分别为794．2 m²／g（超临界干燥）、662．7 m2/g（真空干燥）、528．9 m²／g（常压干燥）。本实验中所获得的TiO₂气凝胶表面积在常压干燥条件下还可达到500 m²/g以上，其较大的比表面积应归功于溶剂热处理过程中凝胶网络强度的增大。光学性能研究表明，所有的气凝胶都具有明显的光致发光性质，这与构成气凝胶的粒子小的尺寸和表面缺陷等有关。可以看出这是一个很好的制备结晶态气凝胶材料的方法，为研究制备高表面积的结晶气凝胶又提供了一个新的思路。3．SnO₂气凝胶薄膜的制备及气敏性质研究本文以环氧丙烷和SnCl₄·5H₂O为原料，乙醇为溶剂，通过环氧丙烷和SnCl₄·5H₂O反应，制备了SnO₂基醇溶胶，然后采用提拉法在载玻片上镀膜，待溶胶胶凝后，经CO₂超临界萃取，制得SnO₂气凝胶薄膜。以同样的方法将SnO₂气凝胶薄膜镀到气敏元件上，制备了SnO₂气凝胶气敏传感器，并用气敏元件测试系统测试了所制备的SnO₂薄膜在不同工作温度下对乙醇、丙酮、汽油蒸汽的气敏特性。SnO₂气凝胶薄膜是由直径4-5 nm的结晶态球形粒子相互连接而成的网状结构，厚度为0．25μm，膜与基质结合紧密，厚度均匀。N₂吸附-脱附实验表明，SnO₂气凝胶薄膜的比表面积为388 m²／g，平均孔径8．2 nm。吸附等温线为Ⅳ型，有一个H1型滞后环，说明薄膜为介孔结构。直接超临界得到的SnO₂气凝胶显示了锡石结构四方相SnO₂的特征峰，当薄膜在250℃老化后，衍射峰强度增加，说明其结晶度增强，但薄膜未出现裂纹，且SnO₂粒子未出现明显长大，其平均粒径4．7 nm。气敏性能测试结果表明，SnO₂气凝胶薄膜构成的气敏元件经250℃老化后，在160-440℃之间对浓度为2-100 ppm的三种气体都有响应，元件对三种气体均有良好的灵敏性，而且对三种气体的响应/恢复速率都非常迅速。

全文目录

摘要  7-10
ABSTRACT  10-13
第一章绪论  13-34
  1.1 气凝胶材料  13-20
    1.1.1 气凝胶的研究进展  13-15
    1.1.2 气凝胶的制备  15-19
    1.1.3 气凝胶的应用  19-20
  1.2 溶胶-凝胶化学  20-28
    1.2.1 溶胶-凝胶化学概述  20-22
    1.2.2 溶胶-凝胶过程  22-27
    1.2.3 溶胶-凝胶技术在气凝胶制备中的应用  27-28
  1.3 本课题选择的目的  28-29
  1.4 参考文献  29-34
第二章高比表面积ZrO_2气凝胶的制备与表征  34-53
  2.1 前言  34-35
  2.2 实验部分  35-37
    2.2.1 合成  35-36
    2.2.2 表征  36-37
  2.3 结果与讨论  37-48
    2.3.1 湿凝胶的形成  37-38
    2.3.2 气凝胶的微结构和性质  38-42
    2.3.3 气凝胶煅烧后的物相和微结构  42-44
    2.3.4 钇掺杂量的影响  44-47
    2.3.5 ZrO_2气凝胶的导热性能  47-48
  2.4 结论  48
  2.5 参考文献  48-53
第三章高表面积结晶态TiO_2气凝胶的制备和光致发光性质研究  53-76
  3.1 前言  53-54
  3.2 实验部分  54-55
    3.2.1 合成  54-55
    3.2.2 表征  55
  3.3 结果与讨论  55-71
    3.3.1 TiO_2湿凝胶的晶化  55-58
    3.3.2 结晶TiO_2气凝胶  58-66
    3.3.3 气凝胶煅烧后的晶型和微结构  66-70
    3.3.4 气凝胶的光谱性质  70-71
  3.4 结论  71-72
  3.5 参考文献  72-76
第四章 SnO_2气凝胶薄膜的制备及气敏性质研究  76-98
  4.1 前言  76-77
  4.2 实验部分  77-79
    4.2.1 SnO_2气凝胶薄膜的制备  77-78
    4.2.2 样品的性质表征  78
    4.2.3 SnO_2气凝胶薄膜气敏性质的测试  78-79
  4.3 结果与讨论  79-89
    4.3.1 SnO_2 气凝胶薄膜的制备  79-80
    4.3.2 SnO_2气凝胶薄膜的微结构  80-84
    4.3.3 SnO_2气凝胶薄膜的气敏性质  84-89
  4.4 结论  89
  4.5 参考文献  89-98
结束语  98-99
致谢  99-100
攻读博士期间发表和待发表的论文  100-101
附录  101-139
  Zirconia Aerogels with High Surface Area Derived from Sols Prepared by Electrolyzing Zirconium Oxychloride Solution: Comparison of Aerogels Prepared by Freeze-Drying and Supercritical CO_2(1) Extraction  101-119
  Synthesis and Photoluminescence Properties of Crystalline TiO_2 Aerogels with High-Surface-Area  119-139
学位论文评阅及答辩情况表  139

氧化物气凝胶的制备、结构和性质的研究

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