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具有新型界面结构的聚合物—埃洛石纳米复合材料

作　者: 刘明贤
导　师: 贾德民；郭宝春
学　校: 华南理工大学
专　业: 材料学
关键词: 聚丙烯 埃洛石纳米管 复合材料 界面结构 电子转移 结晶
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 642次
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内容摘要


将两种以上不同种类的材料在纳米尺度上复合、组装与杂化,从而产生具有新型结构和性能的杂化材料或纳米复合材料,是材料科学发展的一个重要方向。利用纳米粒子与聚合物复合制备聚合物-无机物杂化材料或聚合物-无机物纳米复合材料是近年来聚合物改性和新材料研究的热点之一。本论文将天然的无机纳米粒子??埃洛石纳米管(Halloysite nanobubes, HNTs)与聚合物复合,根据HNTs的基本性质,通过HNTs与复合材料中组分的各种相互作用,如电荷转移、引发结晶、共价键等,设计了聚合物/HNTs复合材料的界面,制备了具有新型界面结构和性能的聚合物-HNTs纳米复合材料,深入系统地研究了各种体系的界面反应及其对材料的结构与性能影响。具体来讲,主要包括以下七个方面:(1)天然HNTs纳米粒子具有较大的长径比和纳米管状的形态结构,可以用于制备新型聚合物纳米复合材料。无机物与某些有机分子可以形成电荷转移络合物,这可以用来改善聚合物/无机粒子复合材料的界面粘结。HNTs被证实能够与含噻吩环的有机共轭分子(BBT)在加热的条件下产生电子转移络合作用。其中有机分子BBT是电子给体,HNTs是电子受体。将HNTs/BBT杂化物与聚丙烯(Polypropylene, PP)复合制备了纳米复合材料。在这种纳米复合材料中观察到了独特的微纤结构。这种微纤是BBT在复合材料加工过程中受到热和剪切作用,并与HNTs发生相互作用形成的。能谱分析结果证实微纤的化学组成含大量的BBT和少量的HNTs,因此是一种有机-无机杂化微纤。杂化微纤的存在改变了聚合物基体的结晶行为,使复合材料的结晶度大幅度提高,这是由于BBT能作为有机成核剂引发PP结晶。杂化微纤的形成促进了BBT在复合材料中的分散,所以能提供更多的成核点。含杂化微纤的复合材料表现出显著提高的力学性能和热性能,可归因于杂化微纤使复合材料结晶度提高。(2)HNT还能与多种具有共轭结构的有机分子发生电子转移相互作用,如HNTs与含噁唑基团的有机分子EPB在加热的条件下可以形成电子转移络合物。通过这种相互作用EPB能够吸附到HNTs上,这在PP/HNTs/EPB复合材料中表现为形成尺寸在几十微米的特殊HNTs团聚体。含有这种特殊团聚体的PP/HNTs/EPB复合材料表现出比PP/HNTs复合材料更高的力学性能。通过捕获裂纹末端的方法研究了复合材料的断裂破坏过程,研究表明微裂纹能够穿过这种特殊的HNTs团聚体并能被其终止。因此在这种复合材料中良好分散HNTs和EPB粘结的HNTs团聚体在材料破坏时分别起到应力转移和吸收耗散能量的作用。这是含HNTs团聚体的复合材料能表现出提高的力学性能的原因。通过比较不同结构的有机共轭分子对PP/HNTs复合材料的力学性能影响表明,对称结构的有机分子比对应的非对称结构的有机分子对PP/HNTs复合材料的增强更加有效。(3)通过添加大分子接枝物来改善非极性聚合物如PP与无机粒子的界面相容性是一种常见的有效方法。苯并噻唑硫化物自由基能与聚合物大分子自由基的在加热条件下发生自由基反应,而苯并噻唑基团上的氮和硫原子带有孤对电子并可以贡献电子。在PP/HNTs复合体系中添加一种含苯并噻唑硫化物基团的有机分子(CBS),通过上述的反应机理就可以实现复合材料的界面增容。一方面,CBS与PP在加工条件下发生化学接枝反应;另一方面,苯并噻唑基团可以与HNTs发生电子转移反应。CBS增容的PP/HNTs复合材料中HNTs分散更加均匀,断裂界面更加模糊,且拥有更高的力学性能。增容还对复合材料的结晶性质和热稳定性产生影响,这是由于CBS对HNTs的包覆改变了HNTs的表面性质造成的。(4)无机粒子可以作为聚合物的成核剂引发聚合物的各种晶型。HNTs可以在非等温和等温条件下引发PP的β晶。HNTs引发PP的β晶的现象与HNTs表面性质和其添加量有关。含20 phr HNTs的PP复合材料具有最高含量的β晶。在非等温结晶条件下降温速率的减小有利于形成β晶,在降温速率为2.5oC/min时获得最大值。HNTs引发的PPβ晶为多角晶,这种晶体中片晶按照花杯状和轴晶状两种方式排列。在等温结晶条件下,在温度区间115~140oC范围内能够形成β晶,而在此温度范围之外不能形成β晶。最高的β晶含量在结晶温度为135oC时获得。HNTs引发PP的β晶能力可能是由于HNTs的层间距与PP晶胞的c轴尺寸匹配造成的。(5)HNTs纳米粒子作为PP的成核剂还可以通过改变相分离过程来调控复合材料的表面微结构。通过溶液法制备了PP/HNTs复合材料,由于HNTs的成核作用,加入HNTs显著改变了聚合物与溶液的相分离的过程。在PP/HNTs复合材料表面形成了带有纳米结构的微米级乳突状结构,这种结构是一种特殊的有机-无机的杂化球晶。润湿实验表明,PP/HNTs复合材料表面呈现超疏水表面的性质,水接触角最高达170o,滚动角最小约为1o。复合材料的超疏水性是由PP的较低表面能和相分离过程中形成的微纳米级粗糙结构决定的。复合材料表面的球晶尺寸、粗糙度以及润湿性可以通过HNTs的添加量调控。HNTs还可以显著提高PP的耐热氧降解性能。这些结果可归因于HNTs在PP基体中较好的分散和通过成核作用增加了复合材料的界面粘结。这种由复合材料制成的超疏水表面可以在许多领域获得应用。(6)通过HNTs表面羟基的共价键反应,设计了环氧树脂-HNTs杂化体系的界面,制备得到了环氧树脂-HNTs杂化材料。通过各种表征手段证明,HNTs表面羟基在树脂固化过程中与体系中固化剂的氰酸酯基团发生化学键合反应。这种界面反应能使HNTs均匀分散在树脂基体中。杂化材料的机械性能和尺寸稳定性明显高于纯的树脂,可归因于HNTs的特性和体系界面反应的发生。硅烷改性的HNTs能够提高环氧树脂的弯曲性能、热失重的残炭率和尺寸稳定性。(7)采用溶液共混法制备了聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)/HNTs混合溶液,并通过溶液浇注法和凝沉法制备了PVA/HNTs纳米复合材料。HNTs在PVA/HNTs混合溶液的粒径分布不依赖于两者的比例。在溶液浇注成膜PVA/HNTs复合材料时的干燥过程中,HNTs会再次发生团聚。而凝沉法制备的PVA/HNTs复合材料中HNTs的分散状况较好。HNTs能够成核PVA,凝沉法制备的复合材料中这种效应更加显著。HNTs的加入使得PVA的玻璃化转变温度稍降低,这与其较高长径比的构型有关。HNTs还能抑制PVA主链的降解。进一步通过戊二醛交联的方法制备了交联PVA/HNTs复合材料膜。HNTs在PVA基体中的分散性很好,复合材料膜具有高度的透明性。HNTs对PVA具有很好的补强效应,这跟其能促进PVA的应变引发结晶现象有关。

全文目录


摘要  6-9
ABSTRACT  9-18
第一章 绪论  18-35
  1.1 引言  18
  1.2 天然无机纳米管——埃洛石纳米管  18-27
    1.2.1 埃洛石的来源  19-20
    1.2.2 埃洛石纳米管的结晶结构  20-21
    1.2.3 埃洛石的形态与物理化学性质  21-24
    1.2.4 埃洛石纳米管与碳纳米管的比较  24-25
    1.2.5 埃洛石纳米管的应用领域  25-27
  1.3 聚合物/埃洛石纳米管复合材料  27-31
    1.3.1 橡胶/埃洛石纳米管复合材料  27-28
    1.3.2 塑料/埃洛石纳米复合材料  28
    1.3.3 埃洛石纳米管的分散技术与界面改性  28-30
    1.3.4 展望  30-31
  1.4 本研究的目的与主要内容  31-35
    1.4.1 本研究的目的与意义  31-32
    1.4.2 本研究的主要内容  32-33
    1.4.3 本文的创新之处  33-35
第二章 苯并噁唑噻吩/HNTs 的界面电子转移作用及其对聚丙烯/HNTs 复合材料的影响  35-70
  2.1 引言  35-36
  2.2 试验部分  36-41
    2.2.1 试验原料  36-37
    2.2.2 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料的制备  37
    2.2.3 测试与表征  37-41
  2.3 结果与讨论  41-69
    2.3.1 HNTs 的表征  41-43
    2.3.2 HNTs 与BBT 之间的相互作用  43-48
    2.3.3 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料的形态  48-55
    2.3.4 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料中的微纤成分的能谱分析  55-56
    2.3.5 BBT 分子对PP 结晶形态的影响  56-60
    2.3.6 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料的结晶形态  60-61
    2.3.7 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料的结晶行为  61-65
    2.3.8 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料的力学性能  65-68
    2.3.9 PP/HNTs/BBT 纳米复合材料的热性能  68-69
  2.4 本章小结  69-70
第三章 HNTs与有机共轭分子的界面电子转移作用及其对HNTs增强聚丙烯结构与性能的影响  70-87
  3.1 引言  70
  3.2 试验部分  70-73
    3.2.1 试验原料  70-72
    3.2.2 PP/HNTs/有机共轭分子复合材料的制备  72
    3.2.3 测试与表征  72-73
  3.3 结果与讨论  73-86
    3.3.1 HNTs 与EPB 之间相互作用的表征  73-76
    3.3.2 PP/HNTs/EPB 复合材料的形态  76-79
    3.3.3 PP/HNTs/EPB 复合材料中的力学性能  79-80
    3.3.4 PP/HNTs/EPB 复合材料的增强机理  80-83
    3.3.5 其他几种有机共轭分子对PP/HNTs 复合材料力学性能的影响  83-86
  3.4 本章小结  86-87
第四章 苯并噻唑硫化物与 HNTs 之间的电子转移反应及其对聚丙烯/HNTs 复合材料性能的影响  87-106
  4.1 引言  87-88
  4.2 试验部分  88-90
    4.2.1 试验原料  88
    4.2.2 PP-g-CBS 的制备与表征  88-89
    4.2.3 HNTs 与CBS 相互作用的表征  89
    4.2.4 苯并噻唑硫化物增容的PP/HNTs 复合材料的制备与表征  89-90
  4.3 结果与讨论  90-105
    4.3.1 苯并噻唑硫化物接枝聚丙烯  90-95
    4.3.2 苯并噻唑基团与HNTs 之间的电子转移反应  95-98
    4.3.3 苯并噻唑硫化物增容的PP/HNTs 复合材料的形态  98-102
    4.3.4 苯并噻唑硫化物增容的PP/HNTs 复合材料的力学性能  102-103
    4.3.5 苯并噻唑硫化物增容的PP/HNTs 复合材料的热性能  103-105
  4.4 本章小结  105-106
第五章 HNTs 表面引发聚丙烯β晶的研究  106-124
  5.1 引言  106-107
  5.2 试验部分  107-109
    5.2.1 试验原料  107
    5.2.2 PP/HNTs 纳米复合材料的制备  107
    5.2.3 PP/HNTs 纳米复合材料的表征  107-109
  5.3 结果与讨论  109-123
    5.3.1 PP/HNTs 纳米复合材料的DSC 分析  109-113
    5.3.2 非等温条件下HNTs 引发PP β晶  113-118
    5.3.3 等温结晶条件下HNTs 引发PP β晶  118-121
    5.3.4 HNTs 引发PP β晶的成核机理  121-123
  5.4 本章小结  123-124
第六章 聚丙烯/HNTs 复合材料的表面杂化球晶与超疏水性  124-137
  6.1 引言  124-125
  6.2 试验部分  125-126
    6.2.1 试验原料  125
    6.2.2 PP/HNTs 复合材料超疏水表面的制备  125
    6.2.3 PP/HNTs 复合材料超疏水表面的表征  125-126
  6.3 结果与讨论  126-136
    6.3.1 HNTs 对PP 的成核作用  126-132
    6.3.2 PP/HNTs 复合材料的超疏水性能  132-134
    6.3.3 PP/HNTs 复合材料的超疏水机理  134-135
    6.3.4 PP/HNTs 复合材料的热稳定性  135-136
  6.4 本章小结  136-137
第七章 界面共价键结合的环氧树脂-HNTs 杂化材料  137-161
  7.1 引言  137-138
  7.2 试验部分  138-140
    7.2.1 试验原料  138
    7.2.2 测试与表征  138-140
  7.3 结果与讨论  140-159
    7.3.1 环氧树脂-HNTs 杂化材料的热膨胀系数  140-141
    7.3.2 环氧树脂-HNTs 杂化材料的粘弹性能  141-142
    7.3.3 环氧树脂-HNTs 杂化材料的形态  142-143
    7.3.4 环氧树脂-HNTs 杂化体系的界面反应  143-150
    7.3.5 表面改性HNTs 对环氧树脂杂化材料的结构性能影响  150-159
  7.4 本章小结  159-161
第八章 聚乙烯醇/HNTs 复合材料的界面结构与性能  161-177
  8.1 引言  161-162
  8.2 试验部分  162-164
    8.2.1 试验原料  162
    8.2.2 未交联PVA/HNTs 复合材料膜的制备  162
    8.2.3 交联PVA/HNTs 复合材料膜的制备  162-163
    8.2.4 PVA/HNTs 复合材料膜的表征  163-164
  8.3 结果与讨论  164-176
    8.3.1 干燥过程中HNTs 的团聚对PVA 性能的影响  164-169
    8.3.2 交联PVA/HNTs 复合材料的结构表征  169-173
    8.3.3 交联PVA/HNTs 复合材料的机械性能  173-174
    8.3.4 交联PVA/HNTs 复合材料的应变引发结晶行为  174-176
  8.4 本章小结  176-177
结论  177-179
参考文献  179-211
攻读博士学位期间取得的研究成果  211-214
致谢  214

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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