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废旧电视机外壳热解油的纳米Pd/C催化剂的脱溴与净化的实验和理论研究

作　者: 陈源
导　师: 陈烈强
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 废旧电视机外壳热解油纳米Pd/C催化剂脱溴净化
分类号: X705
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

废旧电子电气产品中的阻燃塑料大多以填埋或焚烧的方式进行处理,这两种方式不仅浪费资源而且对环境造成极大污染。高温热解是将阻燃塑料油化的唯一途径,也是资源化回收利用废旧电子电气中阻燃塑料的有效途径之一。但由于溴代物阻燃剂的存在,给塑料热解油的应用前景提出挑战。虽然经过脱溴净化处理后的热解油经进一步分离可作为化工原料,但由于热解油组成体系的复杂性,使工艺流程极大地复杂化,因此热解油作为化工原料的应用前景受到严重限制。燃料油在我国的需求量极大,如果阻燃塑料热解油的性能指标可以达到燃料油的相应标准,可代替燃料油作为炉燃料使用,在节能与环保方面将具有现实意义。以含有十溴联苯醚为主要阻燃剂的废旧电视机外壳为研究对象,本论文选用两级真空无害化热解处理的技术路线,并采用纳米金属催化脱溴的技术方案对第二段热解油中的主要溴代物和含有溴代物的热解油进行脱溴净化处理。相关的技术和理论研究内容与结果如下:本文首先采用SEM,FTIR,GC/MS,TG/DTG等技术手段,研究了废旧电视机外壳的塑料类型,主要元素组成,阻燃剂类型,真空热解过程和热解动力学。建立了热解动力学模型。结果表明,电视机外壳塑料是典型的高抗冲聚苯乙烯(HIPS);所含阻燃剂是以十溴联苯醚为主,并含有少量八溴联苯醚和九溴联苯醚;样品在整个真空热解过程中经历两个快速失重阶段,且真空条件可显著降低其表观活化能。以管式炉为热解设备,采用真空热解方式,研究了瞬态热解条件和两级慢速升温条件下液态产物的组成分布和溴代物的分布规律。结果表明,两级真空热解方式显著影响液体产品中主要成分的产率以及溴代物的分布。五溴苯和低溴代联苯醚是第二段热解油中主要的溴代物。以1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚为脱溴对象,负载型纳米金属Pd/C为催化剂,异丙醇为主要溶剂和氢源,借助GC/MS, HPLC和SEM等分析测试手段,研究了温度、催化剂用量、pH值、反应时间和外加烃类化合物等因素对脱溴效率的影响。建立了1,2,4,5-四溴苯脱溴的动力学模型,探讨了1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚的脱溴机理。研究发现实验操作条件对脱溴效率产生显著影响。较高温度,较多催化剂用量,较长反应时间和氢氧化钠浓度为100mmol.L-1时更有利于Br的脱除。外加烃类化合物由于性质的差异,对脱溴效率的影响也不同,甲苯对脱溴效率产生强烈的抑制作用,而正己烷对脱溴效率几乎不产生影响。异丙醇最终脱氢转化为丙酮,1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚经脱溴分别转化为苯和联苯醚。采用与溴代物脱溴相同的实验方案,对两级真空热解所得的第二段热解油进行了脱溴净化研究,并分析了净化处理后的热解油组成和溴代物分布。根据燃料油的行业标准SH/T0356-1996,对脱溴处理后的热解油的主要物化性能指标进行测定,结果表明热解油中的溴代物没有完全脱溴转化,但脱溴率达95.5%。经处理之后的热解油闪点约为25℃,运动粘度为5.6mm2.s-1,硫含量为0.0738%,与SH/T0356-1996中规定的相应指标相比,闪点较低,但运动粘度适中,硫含量远低于燃料油中硫含量的限定标准。

全文目录

摘要  6-8
ABSTRACT  8-14
第一章绪论  14-38
  1.1 课题的研究背景及研究意义  14-15
  1.2 电子电气产品中塑料的使用情况  15-17
  1.3 废旧电子电气塑料的处置与回收方法  17-19
    1.3.1 安全填埋  17-18
    1.3.2 焚烧  18
    1.3.3 再生利用  18-19
    1.3.4 热分解  19
  1.4 废旧电子电气塑料中溴代物阻燃剂的鉴别及处理技术  19-26
    1.4.1 阻燃剂的鉴别技术应用进展  19-20
    1.4.2 阻燃剂的处理技术  20-26
  1.5 纳米金属粒子脱卤净化应用的研究进展  26-37
    1.5.1 脱卤原理与机理研究  27-28
    1.5.2 纳米金属的制备  28-30
    1.5.3 纳米金属的选择和应用效果  30-33
    1.5.4 脱卤动力学研究  33-34
    1.5.5 影响脱卤效果的主要因素  34-37
  1.6 课题的来源及主要研究内容  37-38
    1.6.1 课题来源  37
    1.6.2 主要研究内容  37-38
第二章实验部分  38-49
  2.1 废旧电视机外壳中主要组分的检测  38-39
    2.1.1 电视机外壳塑料类型的分析  38
    2.1.2 电视机外壳的主要元素分析  38
    2.1.3 电视机外壳中阻燃剂的提取及检测  38-39
  2.2 废旧电视机外壳的热分析实验及动力学分析  39-40
    2.2.1 热重实验  39
    2.2.2 动力学分析  39-40
  2.3 废旧电视机外壳热解油的制备及组分分析  40-41
    2.3.1 热解条件的选择  40
    2.3.2 热解油组分分析  40-41
  2.4 溴代物的脱溴实验  41-45
    2.4.1 理论依据  41
    2.4.2 异丙醇的脱氢实验  41-42
    2.4.3 脱溴对象的选择  42
    2.4.4 单类溴代物脱溴实验条件的选择  42-43
    2.4.5 催化剂寿命评价  43-44
    2.4.6 1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚共存体系的脱溴反应实验  44
    2.4.7 实验步骤  44-45
  2.5 热解油的脱溴净化实验及净化热解油性能指标测试  45-46
    2.5.1 废旧电视机外壳热解油的脱溴净化实验  45
    2.5.2 净化热解油性能指标的测试  45-46
  2.6 本研究的实验装置与主要仪器  46-47
    2.6.1 热解设备  46
    2.6.2 脱溴实验装置  46
    2.6.3 气相色谱/质谱（GC/MS）联用仪  46-47
    2.6.4 高效液相色谱分析仪（HPLC）  47
    2.6.5 红外光谱仪（FTIR）  47
    2.6.6 扫描电子显微镜（SEM）  47
    2.6.7 超声清洗仪  47
    2.6.8 离子色谱仪  47
  2.7 本研究所用材料和主要试剂药品  47-49
    2.7.1 所用材料  47-48
    2.7.2 所用主要试剂药品  48-49
第三章热解油的制备  49-64
  3.1 塑料类型及主要元素分析结果  49
  3.2 阻燃剂类型的确定  49-51
  3.3 废旧电视机外壳的热失重特点及动力学分析  51-63
    3.3.1 废旧电视机外壳的热失重特点  51-53
    3.3.2 动力学分析  53-55
    3.3.3 废旧电视机外壳的固定床真空热解  55-63
  3.4 本章小结  63-64
第四章不同体系中1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚的脱溴实验研究  64-99
  4.1 催化剂选择的理论依据  64-67
    4.1.1 金属催化剂的电子结构与催化活性  64-65
    4.1.2 金属催化剂的几何因素与催化活性  65-67
  4.2 不同条件下异丙醇的转化率研究  67-70
    4.2.1 异丙醇的转化率研究  67-68
    4.2.2 不同NaOH 浓度对异丙醇转化率的影响  68-70
    4.2.3 小结  70
  4.3 不同实验条件下1,2,4,5-四溴苯的脱溴研究  70-85
    4.3.1 不同催化剂用量对1,2,4,5-四溴苯脱溴效果的影响  70-75
    4.3.2 不同NaOH 浓度对1,2,4,5-四溴苯脱溴效果的影响  75-77
    4.3.3 不同温度对1,2,4,5-四溴苯脱溴效果的影响  77-78
    4.3.4 不同烃类化合物对1,2,4,5-四溴苯脱溴效果的影响  78-80
    4.3.5 催化剂的重复使用性能评价  80-83
    4.3.6 体系中Br 的产物归宿研究  83-84
    4.3.7 小结  84-85
  4.4 不同实验条件下十溴联苯醚的脱溴研究  85-99
    4.4.1 十溴联苯醚在不同溶剂中的溶解度实验  86-88
    4.4.2 实验条件的选择  88-93
    4.4.3 十溴联苯醚的脱溴路径推断  93-98
    4.4.4 小结  98-99
第五章 1,2,4,5-四溴苯降解反应动力学及微观机理研究  99-111
  5.1 1,2,4,5-四溴苯降解路径推断  99-101
  5.2 反应动力学模型的选择  101-108
    5.2.1 多相催化反应动力学  101-102
    5.2.2 1,2,4,5-四溴苯脱溴的动力学  102-108
  5.3 1,2,4,5-四溴苯脱溴的微观机理研究  108-110
  5.4 本章小结  110-111
第六章 1,2,4,5-四溴苯与十溴联苯醚共存体系的脱溴研究  111-119
  6.1 高效液相色谱检测条件的选择  111-112
  6.2 pH 值对1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚的脱溴效果影响  112-115
  6.3 不同甲苯添加量对1,2,4,5-四溴苯和十溴联苯醚的脱溴效果影响  115-118
  6.4 本章小结  118-119
第七章废旧电视机外壳热解油的脱溴净化研究  119-126
  7.1 热解油的脱溴净化实验  119-122
  7.2 脱溴净化处理的热解油物化性能指标  122-125
  7.3 本章小结  125-126
结论  126-129
参考文献  129-142
攻读博士学位期间取得的研究成果  142-144
致谢  144

废旧电视机外壳热解油的纳米Pd/C催化剂的脱溴与净化的实验和理论研究

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