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CO_2催化转化的理论与实验研究

作　者: 潘云翔
导　师: 刘昌俊
学　校: 天津大学
专　业: 环境化工
关键词: 密度泛函理论 CO2催化转化 Ni基催化剂抗积碳性能等离子体
分类号: X13
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

CO₂催化转化制取高附加值化工产品有助于降低CO₂排放量,缓解温室效应。为了设计和制备高效CO₂催化转化催化剂,在本论文工作中,我们首先利用密度泛函理论对CO₂与氧化物以及氧化物负载的金属催化剂之间的作用机理进行了系统的研究,接着,以理论研究结果为依据,并借鉴前期实验经验,我们使用等离子体制备了具有高抗积碳性能的甲烷CO₂重整Ni/SiO₂催化剂。理论研究表明,O-Al桥位是CO₂在干燥γ-Al₂O₃面上最有利的吸附位置。最强的CO₂吸附发生在干燥γ-Al₂O₃（100）面的O3c-Al5c桥位上,CO₂在该桥位的吸附能是0.80 eV。在羟基化的γ-Al₂O₃（110）和（100）面上,吸附的CO₂可以与羟基发生质子化过程。质子化过程的活化能大约为0.50 eV。理论研究表明,在γ-Al₂O₃负载的金属催化剂上,γ-Al₂O₃和金属颗粒之间的界面是CO₂吸附和活化的最有利位置。增加氧化物载体和金属颗粒之间界面的面积,可以促进CO₂在催化剂上的吸附和活化,从而有利于CO₂的转化。在实验中,减小金属颗粒的粒径、增加金属颗粒的分散性可以有效增加载体和金属颗粒之间界面的面积。本课题组的前期实验表明等离子体制备的Ni/γ-Al₂O₃催化剂上,Ni颗粒粒径小,分散性高。相比于常规浸渍法制备的Ni/γ-Al₂O₃催化剂,等离子体制备的Ni/γ-Al₂O₃催化剂在甲烷CO₂重整反应中有更高的抗积碳性能。以理论研究结果为依据,并借鉴前期有关等离子体制备Ni/γ-Al₂O₃催化剂的实验经验,我们利用等离子体制备了甲烷CO₂重整Ni/SiO₂催化剂。在等离子体制备的Ni/SiO₂催化剂上,Ni颗粒粒径小,分散性高。在甲烷CO₂重整反应中,等离子体制备的与常规浸渍法制备的Ni/SiO₂催化剂活性相当,但前者具有更高的抗积碳性能。在等离子体制备的Ni/SiO₂催化剂上,甲烷分解反应（即甲烷CO₂重整反应中积碳的主要来源）被有效抑制,同时,积碳和CO₂之间的反应（即甲烷CO₂重整反应中消除积碳的主要途径）更容易发生。Ni颗粒尺度的减小、分散性的提高增加了Ni颗粒和SiO₂之间界面的面积。根据理论研究的结果,Ni颗粒和SiO₂之间界面面积的增加可以促进CO₂在Ni/SiO₂上的吸附和活化,从而使得CO₂和积碳之间的反应更容易进行。

全文目录

中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章绪论  9-17
  1.1 温室效应  9-10
  1.2 二氧化碳  10-11
  1.3 二氧化碳利用  11-12
  1.4 二氧化碳催化转化  12-15
    1.4.1 二氧化碳催化加氢  12-14
    1.4.2 甲烷二氧化碳重整制取合成气(CO+H_2)  14-15
  1.5 论文工作内容介绍  15-17
第二章密度泛函理论  17-28
  2.1 量子化学  17-18
  2.2 薛定谔方程  18-19
  2.3 变分原理  19
  2.4 Born-Oppenheimer 近似和单电子近似  19-20
  2.5 密度泛函理论  20-22
  2.6 量子化学计算所用软件  22-23
  2.7 赝势和投影扩充波势  23-24
  2.8 交换相关能函数  24-25
  2.9 基组  25
  2.10 几何结构优化算法介绍  25-27
  2.11 本论文理论计算工作所用计算机机群  27-28
第三章等离子体技术及其在催化领域的应用  28-34
  3.1 等离子体技术  28-30
  3.2 等离子体技术在催化领域的应用  30-34
第四章 CO_2在γ-Al_2O_3表面的吸附和质子化过程:密度泛函研究  34-56
  4.1 引言  34-35
  4.2 计算方法和模型  35-36
  4.3 结果和讨论  36-55
    4.3.1 干燥 γ-Al_2O_3 面  36-37
    4.3.2 CO_2 在干燥 γ-Al_2O_3 面上的吸附  37-43
    4.3.3 干燥 γ-Al_2O_3 面的羟基化过程  43-46
    4.3.4 CO_2 在羟基化的 γ-Al_2O_3 面上的吸附  46-51
    4.3.5 吸附的 CO_2 的质子化过程  51-53
    4.3.6 讨论  53-55
  4.4 本章小节  55-56
第五章 CO_2 在 M2/γ-Al_2O_3 (M = Sc ~ Cu)上的吸附和活化:密度泛函研究  56-73
  5.1 引言  56-57
  5.2 计算方法和模型  57
  5.3 结果与讨论  57-72
    5.3.1 干燥 γ-Al_2O_3(110)面负载的 M2  57-59
    5.3.2 CO_2 在 D(M_2)上的吸附和活化  59-64
    5.3.3 羟基化 γ-Al_2O_3(110)面担载的 M2  64-66
    5.3.4 CO_2 在 H(M_2)上的吸附和活化  66-69
    5.3.5 讨论  69-72
  5.4 本章小结  72-73
第六章具有高抗积碳性能的甲烷 CO_2重整 Ni/SiO_2催化剂的制备与表征  73-89
  6.1 引言  73-74
  6.2 实验方法  74-78
    6.2.1 催化剂制备  74
    6.2.2 催化剂活性评价  74-76
    6.2.3 催化剂表征  76-78
      6.2.3.1 程序升温还原  76
      6.2.3.2 程序升温氧化  76
      6.2.3.3 CO 化学吸附  76
      6.2.3.4 X-ray Powder Diffraction (XRD)  76-77
      6.2.3.5 Transmission Electron Microscopy (TEM)  77
      6.2.3.6 实验所用试剂、气体和仪器设备  77-78
  6.3 结果和讨论  78-88
    6.3.1 H_2-TPR 和 XRD  78-79
    6.3.2 TEM 和 CO 化学吸附  79-83
    6.3.3 催化剂评价  83-85
    6.3.4 积碳形成  85-88
  6.4 本章小节  88-89
第七章具有高抗积碳性能的甲烷 CO_2重整 Ni 基催化剂的程序升温研究  89-97
  7.1 引言  89
  7.2 实验方法  89-90
  7.3 结果与讨论  90-96
  7.4 本章小节  96-97
第八章结论与创新点  97-100
  8.1 本论文主要结论  97-99
  8.2 本论文创新点  99-100
参考文献  100-115
参加科研及发表论文情况  115-119
致谢  119

CO_2催化转化的理论与实验研究

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