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基于PEO成分的环境刺激响应性聚合物的研究

作　者: 任艳蓉
导　师: 印杰
学　校: 上海交通大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 刺激响应性聚合物聚醚胺自组装温敏性 pH响应性离子强度响应性
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

环境刺激响应性聚合物是一类能够对外界环境的细微物理或化学变化做出响应,产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的高分子。近些年来,由于其在生物医药、基因工程、传感器、催化剂载体、分散剂等诸多领域潜在的应用价值受到了广泛的关注。在初期的研究中,多以单一刺激响应性的聚合物为研究对象。但是在实际应用中,外界环境的变化是多样化的,因此多重刺激响应性的聚合物受到越来越多的关注。含聚醚(PEO)成分的刺激响应性聚合物备受瞩目,因为PEO具有高度的亲水性,又能溶于大部分有机溶剂,并具有良好的生物相容性。商业产品Pluronic和Tetronic是目前应用最为广泛的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物,但是由于在形成稳定凝胶时需要的聚合物浓度很高,限制了它们在生物医药等方面的应用。接枝型PEO共聚物的性能比线性的PEO嵌段共聚物优异,前者具有更快的响应速度且形成的胶束比较稳定。通过传统自由基聚合方法,以AIBN(偶氮二异丁氰)为引发剂,引发4-乙烯基吡啶(4-VP)和甲基丙烯酰胺封端的PEO大单体(PEO-MA)共聚,得到含有吡啶侧基和PEO侧链的多重响应性共聚物(P4VP-g-PEO)。用变温紫外监测共聚物溶液的浊度(CP)随温度的变化,测定了共聚物在不同pH下的CP,发现共聚物的CP随pH升高或共聚物中PEO的含量减小而降低,因此可以控制外部环境条件或共聚物组成以调节其CP。在不同pH条件下,P4VP-g-PEO均可以在4 oC以内完成相转变。同时,共聚物的CP随溶液中NaCl浓度的增加先减小后增大,而相转变速度则呈现出相反的转变趋势。采用变温核磁技术研究了P4VP-g-PEO在水溶液中的相转变行为,发现在低温低pH时P4VP-g-PEO能够完全溶解于水;增大体系的pH,聚合物中P4VP部分由亲水性变成疏水性,形成以P4VP为内核L100为外壳的胶束。高温下,胶束的L100亲水外壳发生塌陷,胶束间相互缠结形成大尺寸的颗粒,从溶液中析出。透射电镜(TEM)观察到共聚物在pH 5.0、低温下,形成直径约为35-45 nm的胶束,共聚物的支化度越高胶束的尺寸越大;高温时,聚合物形成300-500 nm的大尺寸颗粒,支化度高的共聚物形成的颗粒外形不是很规整,而支化度低的共聚物则形成类似“胶束”结构的颗粒。利用环氧基团与胺基的亲核加成/开环反应,制备出一类新型的多重刺激响应性聚醚胺类聚合物。利用这种新的合成方法,选择不同结构的共聚单体,合成出多嵌段聚醚胺(PEA)、接枝聚醚胺(gPEA)和两亲性聚醚胺(agPEA)。三种聚醚胺对温度、pH和离子强度的变化都很灵敏,在pH 6.0-8.0范围内都可以在3 oC以内完成相转变,含亲水侧链的接枝结构的gPEA具有最快的响应速度。三种聚醚胺的CP均随着共聚物中亲水组分的增加而升高,随体系中pH或离子强度的增加而降低。聚醚胺的相转变速度受体系pH、聚合物结构和组分影响较大,低pH、亲水组分含量较少时,聚醚胺的相转变速度较慢,反之聚醚胺的相转变速度较快;含亲水侧链的聚醚胺相转变速度较快。聚醚胺的浓度对其CP的影响不大,但是对其相转变速度有影响,随聚合物浓度的增加相转变速度加快,当聚合物浓度达到一定浓度后,相转变速度趋于恒定。选用芘做探针,测定了三种聚醚胺的临界胶束浓度(CMC),三种聚醚胺的CMC值均低于31.2×10-6 mol/L,两亲性聚醚胺agPEA的CMC值最小。采用动态光散射(DLS)研究了三种聚醚胺的自组装颗粒大小及其粒径分布。在室温、pH 7.4时,除PEA101形成了140 nm左右的球形胶束且粒径有两种分布,其他聚醚胺都能形成小于40 nm的单分散的胶束。聚醚胺胶束的粒径在6.6 < pH < 7.4范围内发生转变,在低pH条件下,胶束尺寸较大,在高pH时胶束粒径较小。在高于聚醚胺CP的温度下,共聚物则自组装成几个微米的颗粒。采用1H NMR技术研究了三种聚醚胺在不同温度、pH条件下的溶液行为和分子间作用情况发现:低pH时,叔氨基被质子化,聚醚胺各个部分的亲水性都很高;高pH时,叔氨基脱质子化,聚醚胺的亲水性由各个部分的亲水平衡控制;升高温度,PEA和gPEA中PPO的亲水性降低,形成胶束;温度升至相转变点附近时,PEO部分的亲水性也大幅降低。agPEA211对尼罗红和甲基橙都有很好的装载能力,使油溶性的尼罗红可以分散在水中,也可以使极性的甲基橙分散在非极性溶剂甲苯中。两种染料的分散溶液可长时间保存,始终保持良好的稳定性。选用2-甲氨基芘标记聚醚胺,合成出带有芘侧基的pePEA。研究pePEA532在不同pH条件下的荧光光谱发现pePEA532在378、397和419nm处的特征峰随着pH的增加而降低,而478nm处的特征峰随pH的升高略有增强。IE/IM随pH变化曲线表明pePEA532的pH转变在6.0-8.0之间。pePEA共聚物IE / IM随温度的升高有一最大值,根据这个最大值可以确定共聚物的相转变温度。pePEA在低温时,形成纳米胶束,高于其CP时,胶束之间发生缔合,形成可达微米级的大颗粒。pePEA在D2O中的1H NMR谱图揭示出,聚合物分子中PO单元随着温度的升高,疏水性增强,紧缩在自组装颗粒内部,。用pePEA211对MWNT进行非共价改性,使MWNT能在水中稳定的分散。TEM图片揭示出MWNT表面包裹着一层聚合物,聚合物层的厚度约1nm。TGA分析表明复合物中聚合物的含量为20.4 wt%,而且复合后,MWNT依然保持良好的热稳定性。

全文目录

摘要  3-7
ABSTRACT  7-15
第一章绪论  15-35
  1.1 刺激响应性聚合物  15-21
    1.1.1 温敏性聚合物  15-19
    1.1.2 pH 响应性聚合物  19-21
  1.2 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）嵌段共聚物及其应用  21-27
    1.2.1 PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物的种类  21-22
    1.2.2 PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物胶束  22-25
    1.2.3 PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物的应用  25-27
  1.3 聚氧乙烯（PEO）接枝共聚物  27-33
    1.3.1 PEO 接枝共聚物的合成方法  28-32
    1.3.2 PEO 接枝共聚物的性质与应用  32-33
  1.4 本课题的研究目的和研究内容  33-35
第二章侧链含有PEO 链的聚（4－乙烯基吡啶－甲基丙烯酰胺）的刺激响应性聚合物  35-54
  2.1 引言  35-36
  2.2 实验部分  36-38
    2.2.1 原材料  36
    2.2.2 合成  36-37
      2.2.2.1 大分子单体L100-MA 的合成  36-37
      2.2.2.2 P4VP-g-PEO 共聚物的合成  37
    2.2.3 表征  37-38
      2.2.3.1 结构表征  37
      2.2.3.2 P4VP-g-PEO 刺激响应性表征  37-38
  2.3 结果与讨论  38-52
    2.3.1 合成  38-42
      2.3.1.1 L100-MA 的合成  38-40
      2.3.1.2 P4VP-g-PEO 的合成  40-42
    2.3.2 P4VP-g-PEO 的刺激响应性  42-51
      2.3.2.1 P4VP-g-PEO 的温敏性  43-45
      2.3.2.2 P4VP-g-PEO 的pH 响应性  45-48
      2.3.2.3 P4VP-g-PEO 的离子响应性  48-51
    2.3.3 P4VP-g-PEO 自组装颗粒的形态  51-52
  2.4 本章小结  52-54
第三章聚醚胺的合成及其刺激响应性的研究  54-115
  3.1 引言  54-56
  3.2 多嵌段聚醚胺（PEA）的合成及性能研究  56-77
    3.2.1 实验部分  56-57
      3.2.1.1 试剂和原料  56
      3.2.1.2 分析与测试  56
      3.2.1.3 多嵌段聚醚胺（PEA）的合成  56-57
    3.2.2 结果与讨论  57-77
      3.2.2.1 多嵌段聚醚胺(PEA)的合成  57-60
      3.2.2.2 PEA 的相转变行为  60-66
      3.2.2.3 PEA 的临界胶束浓度（CMC）  66-69
      3.2.2.4 PEA 自组装粒子的动态光散射（DLS）研究  69-73
      3.2.2.5 PEA 自组装颗粒的形貌  73-75
      3.2.2.6 PEA 自组装行为的1H NMR 研究  75-77
  3.3 接枝聚醚胺（gPEA）的合成及其性能研究  77-96
    3.3.1 实验部分  77-78
      3.3.1.1 试剂和原料  77
      3.3.1.2 分析与测试  77
      3.3.1.3 接枝聚醚胺（gPEA）的合成  77-78
    3.3.2 结果与讨论  78-96
      3.3.2.1 gPEA 的合成  78-80
      3.3.2.2 gPEA 的相转变行为  80-86
      3.3.2.3 gPEA 临界胶束浓度（CMC）  86-88
      3.3.2.4 gPEA 自组装粒子的动态光散射（DLS）研究  88-92
      3.3.2.5 gPEA 自组装颗粒的形貌  92-95
      3.3.2.6 gPEA 自组装行为的1H NMR 研究  95-96
  3.4 两亲性聚醚胺（agPEA）合成及其性能研究  96-114
    3.4.1 实验部分  97-98
      3.4.1.1 试剂和原料  97
      3.4.1.2 分析与测试  97
      3.4.1.3 两亲性接枝聚醚胺（agPEA）的合成  97-98
    3.4.2 结果与讨论  98-111
      3.4.2.1 agPEA 的合成  98-100
      3.4.2.2 agPEA 的相转变行为  100-104
      3.4.2.3 聚醚胺临界胶束浓度（CMC）  104-106
      3.4.2.4 agPEA 自组装粒子的动态光散射（DLS）研究  106-109
      3.4.2.5 agPEA 自组装颗粒的形貌  109
      3.4.2.6 agPEA 自组装行为的1H NMR 研究  109-111
    3.4.3 agPEA211 胶束的装载能力  111-114
  3.5 本章小结  114-115
第四章芘标记的刺激响应性聚醚胺（pePEA）  115-139
  4.1 引言  115-116
  4.2 实验部分  116-117
    4.2.1 试剂和原料  116
    4.2.2 合成含芘官能团的聚醚胺（pePEA）  116-117
    4.2.3 pePEA 与多臂碳纳米管（MWNT）复合物的制备  117
    4.2.4 分析与表征  117
  4.3 结果与讨论  117-138
    4.3.1 含芘官能团的聚醚胺（pePEA）的合成  117-120
    4.3.2 pePEA 的相转变行为  120-125
    4.3.3 pePEA 的荧光光谱  125-131
    4.3.4 pePEA 自组装颗粒的形态  131-134
    4.3.5 pePEA 自组装行为的1H NMR 研究  134
    4.3.6 pePEA 在增溶多臂碳纳米管（MWNT）方面的应用  134-138
  4.4 本章小结  138-139
第五章总结  139-141
参考文献  141-163
攻读博士学位期间已发表论文与专利  163-164
致谢  164-167
上海交通大学博士学位论文答辩决议书  167

基于PEO成分的环境刺激响应性聚合物的研究

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