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介孔MCM-48分子筛膜的制备与应用研究

作　者: 巫树锋
导　师: 王金渠
学　校: 大连理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: MCM-48膜 固定化酶 真空涂晶 预堵孔 烷基化
分类号: TB383
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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引　用: 3次
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内容摘要


有序介孔分子筛膜因其独特的结构优势,及其在许多跨学科领域中巨大的应用潜力,正成为材料科学家们研究的热点。介孔膜是指孔径在2～50 nm之间的多孔膜,它不仅具有无机材料良好的化学稳定性、机械强度、耐热性、抗菌性、无毒等优点,还具有普通无机膜所不具备的特殊尺寸效应、功能性等优点。有序介孔膜范畴中具有三维孔道结构的薄膜材料由于其三维可通的孔道结构,有利于物料的扩散与传输而更具应用潜力。由三维介孔MCM-48分子筛所形成的支撑膜,更以其均一的孔径分布和较大的孔道结构在膜反应器、超滤分离、传感器和微电子绝缘层等方面的应用有着巨大的潜在优势。然而,MCM-48膜的制备条件比较苛刻且水热稳定性较差,因此有关MCM-48膜制备及生长机理的研究很少,还有许多问题亟待解决。开展MCM-48膜分子筛膜的制备及膜层改性处理增强其水热稳定性和MCM-48膜应用的研究具有重要的意义。本文采用多种处理方法对MCM-48膜的合成工艺及机理进行了深入系统的研究,并对MCM-48膜进行烷基化处理增强膜的水热稳定性和疏水性,然后利用烷基化MCM-48膜对乙酸乙酯（EA）和水混合物的分离效果与机理进行研究。利用烷基化MCM-48膜与固定化木瓜蛋白酶组装成填充式的酶膜反应器,研究酶催化反应的连续性和MCM-48膜的分离性能。本研究所得到的具体成果如下:1、在孔径约1μmα-Al2O3载体上通过优化合成次数原位制备了较为完整的MCM-48膜,膜对N2的渗透通量约为3.2×10-7 mol/（m2.s.Pa）,且H2/N2分离因数可达2.95。经考察发现膜的完整性主要由载体的孔径尺寸、膜的合成次数等因素决定。膜层内部应力随着合成次数的增加也逐渐累积,多于三次的合成MCM-48膜开始出现裂纹,导致膜性能不再继续转好;同时在膜组装界面处,除了存在无机前躯体与模板剂的自组装过程,也存在原膜层在碱性溶胶中的部分解聚,导致膜厚不随合成次数增多而增加。2、利用硅溶胶浸渍法对两种不同孔径（A类,3-5μm;B类,～1μm）的α-Al2O3载体进行预处理,改善载体的表面状况。经研究发现硅溶胶浸渍法能有效阻止合成溶胶向载体内部渗透,且利于MCM-48膜与载体以Si-O-Si键牢固结合。但是在焙烧过程中由于干硅胶和MCM-48膜的应力释放而产生较多裂纹,导致在膜对N2的总渗透通量中努森扩散只占到70%（A）和85.7%（B）。然后利用涂覆过渡层法在B类载体表面涂覆一层SiO2,并发现SiO2层可以在阻止合成溶胶渗透的同时,在载体表面形成裂缝较少的MCM-48膜,其对N2的渗透通量为4.52×10-7mol/（m2.s.Pa）,H2/N2分离因数和努森扩散率分别为3.1和87%。3、利用提拉法在B类载体表面涂覆介孔品种,经研究发现介孔晶种层可以诱导完整的MCM-48膜在载体表面生长,但由于晶种层不足够致密而容易导致部分合成溶胶向载体内部渗透。而真空涂敷晶种层法可以避免这个问题,借助压差驱动力将晶种均匀牢固地镶嵌在载体表面孔口。此法既可以有效地收缩载体表面孔径,又可以阻挡合成溶胶的渗透。在此载体上经过三次水热合成就可以制备出对N2不透的完整MCM-48膜。经过焙烧,膜对N2的渗透通量为1.91×10-7mol/（m2.s.Pa）,H2/N2分离因数和努森扩散率分别可高达3.33和97.8%。4、利用不同烷基链长的硅烷偶联剂对MCM-48膜进行烷基化,考察了烷基化对膜水热稳定性的影响,并将烷基化后的MCM-48膜应用到EA/H2O混合物体系的分离,发现烷基化MCM-48膜对含EA wt5%的EA/H2O体系有比较好的分离浓缩效应。应用C8H17-MCM-48膜在室温下分离此体系可以得到的分离因数高达71,总通量为1.5kg/（m2.h）。换用链长较短的C3H7-MCM-48膜或CH3-MCM-48膜虽然可以得到更大的总渗透通量,但是分离因数却有所降低,分别为62和36。疏水膜由嫁接的烷基链和吸附在之上的EA分子组成,膜层对疏水性的EA分子选择性的吸附,进而产生分离效能。5、将固定化木瓜蛋白酶封闭在介孔MCM-48膜管式分离器的壳程组装成填充式酶膜反应器,建立连续酶解酪蛋白的催化模型。结果表明:烷基化MCM-48膜能有效地阻止较大酶分子和蛋白质分子渗透,同时可以使小分子的水和反应产物酪氨酸分子透过而初步实现产物的分离。随着连续反应时间的延长,酪蛋白的降解量和分离样品在275nm处的特征吸收都经历从急速下降到相对稳定的过程。当进料量为5ml/min和10ml/min且连续反应5h时,酪蛋白的降解量和渗透液的吸光度分别相对稳定在24.6%和0.35,18.4%和0.26。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-12
引言  12-13
1 文献综述  13-40
  1.1 有序介孔材料的研究概述  13-27
    1.1.1 介孔分子筛的研究历程  13-15
    1.1.2 表面活性剂的有效堆积参数  15-16
    1.1.3 三维有序介孔材料的合成方法  16-22
    1.1.4 有序介孔材料的合成机理  22-27
  1.2 有序介孔膜的研究概述  27-37
    1.2.1 有序介孔膜的合成方法  27-29
    1.2.2 致密载体上合成介孔膜的孔道取向  29-31
    1.2.3 多孔载体支撑的Sol-Gel介孔膜  31-32
    1.2.4 介孔MCM-48膜的研究概述  32-34
    1.2.5 焙烧方式对MCM-48膜的影响  34
    1.2.6 介孔膜的表征方法  34-36
    1.2.7 介孔膜的应用  36-37
  1.3 酶的固定化与酶膜反应器  37-39
    1.3.1 多孔材料在酶固定化中的应用  37-38
    1.3.2 酶膜反应器的研究进展  38-39
  1.4 本论文的研究内容与意义  39-40
2 介孔MCM-48分子筛的制备  40-53
  2.1 前言  40-41
  2.2 实验部分  41-43
    2.2.1 实验试剂及药品、材料及设备  41-42
    2.2.2 分子筛的合成  42
    2.2.3 模板剂的脱除  42
    2.2.4 样品表征  42-43
  2.3 结果与讨论  43-52
    2.3.1 模板剂用量对分子筛结构的影响  43-45
    2.3.2 晶化时间对分子筛结构的影响  45-46
    2.3.3 无机前躯体种类对合成体系的影响  46-47
    2.3.4 优化合成分子筛的形貌与结构特性  47-52
  2.4 本章小结  52-53
3 多孔载体上制备MCM-48膜及生长机理探索  53-67
  3.1 前言  53-54
  3.2 实验部分  54-57
    3.2.1 实验所用的试剂、器材与设备  54-55
    3.2.2 管状载体上MCM-48膜的合成与表征  55-57
  3.3 结果与讨论  57-66
    3.3.1 膜合成过程中溶胶pH值的变化  58-59
    3.3.2 合成次数对膜形貌的影响  59-61
    3.3.3 合成次数对膜结构的影响  61-62
    3.3.4 未焙烧膜的渗透性能  62-63
    3.3.5 焙烧膜的渗透性能  63-66
  3.4 本章小结  66-67
4 载体的表面处理对成MCM-48膜的影响研究  67-102
  4.1 前言  67
  4.2 实验部分  67-69
    4.2.1 实验所用的试剂、器材与设备  67
    4.2.2 管状载体上MCM-48膜的合成与表征  67-69
  4.3 结果与讨论  69-100
    4.3.1 硅溶胶浸渍对在A类载体(D_p=3-5μm)上成膜的影响  70-78
    4.3.2 硅溶胶浸渍对在B类载体(D_p≈1μm)上成膜的影响  78-82
    4.3.3 载体表面涂覆过渡层对成膜的影响  82-90
    4.3.4 二次晶种法制备介孔MCM-48膜  90-92
    4.3.5 真空涂晶法制备完整的介孔MCM-48膜  92-100
  4.4 本章小结  100-102
5 烷基化MCM-48膜的制备及在乙酸乙酯/水混合物分离中的应用  102-113
  5.1 前言  102
  5.2 实验部分  102-106
    5.2.1 实验所用的药品与设备  102-103
    5.2.2 实验步骤  103-105
    5.2.3 样品表征  105-106
  5.3 结果与讨论  106-112
    5.3.1 分子筛材料的烷基化  106-107
    5.3.2 烷基化分子筛材料对乙酸乙酯的吸附性能  107-108
    5.3.3 烷基化MCM-48膜的水热稳定性  108-109
    5.3.4 烷基化MCM-48膜对乙酸乙酯水溶液的分离性能  109-111
    5.3.5 分离机理探讨  111-112
  5.4 本章小结  112-113
6 填充式酶膜反应器的设计与探索研究  113-130
  6.1 前言  113
  6.2 实验部分  113-117
    6.2.1 实验所用的药品与设备  113-114
    6.2.2 实验步骤  114-117
    6.2.3 样品表征  117
  6.3 结果与讨论  117-129
    6.3.1 酶固定化条件考察  117-123
    6.3.2 固定化酶性能分析  123-126
    6.3.3 介孔膜对酶溶液的截流效果  126-127
    6.3.4 填充式酶膜反应器的催化分离效果  127-129
  6.4 本章小结  129-130
结论  130-133
参考文献  133-143
创新点摘要  143-144
攻读博士学位期间发表学术论文情况  144-145
致谢  145-146
作者简介  146-147

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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