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钛酸锶钡薄膜在金属铜箔上的制备及其性能研究

作　者: 范艳华
导　师: 尹衍升；于淑会
学　校: 中国海洋大学
专　业: 海洋化学工程与技术
关键词: BST薄膜 溶胶凝胶 电学性能 缓冲层 掺杂
分类号: O484
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


随着微电子与光电子技术要求各种器件小型化、功能化、集成化,铁电BST薄膜作为电子封装系统中的埋容电容器介质材料成为一个闪亮点。传统的薄膜材料的制备,都是以贵金属或导电氧化物为基体。随着电子行业的快速发展,对薄膜电容器的需求的增大,造成国际上贵金属等的短缺,同时也拉动了电容器成本的大幅度增加,在这种形势下,金属铜由于其优异的导电性,低的成本,成为薄膜基体的最优选择。但是由于BST薄膜的结晶需要800～900℃高温的有氧环境,而金属铜高温容易氧化等问题使得在金属铜基体上制备BST薄膜成为一个挑战。2006年Laughlin et al的报道,也仅限于通过磁控溅射的方法制备BST薄膜。至今还未见到更多的报道。本文旨在通过成本最低的溶胶-凝胶法在金属铜基体上制备高介电常数的BST薄膜。试验选用醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁酯为主要的前驱化合物,采用溶胶-凝胶技术在金属铜箔上制备钛酸锶钡（BST）薄膜。薄膜的退火处理在流动的氩气保护下完成。通过添加有机物聚乙二醇（PEG200）成功地解决了薄膜的裂纹、剥皮等问题;并通过缓冲层、掺杂等进一步改善薄膜的电学性能。⑴通过DTA/Tg确定最佳的热处理温度,并比较不同PEG200添加量（20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%）的BST凝胶DTA-Tg,并对不同PEG添加量的BST溶胶所制备薄膜进行XRD,电学性能测试,分析表明: PEG添加量为40 wt%和50 wt%的BST溶胶制备的BST薄膜的介电常数相对较高,在1MHz时分别为421和291,其介电损耗分别为0.11和0.108,且薄膜的漏电流密度也相对较小。PEG添加量为40 wt%的BST溶胶制备的薄膜在116.7 kV/cm（7V）时,其漏电流密度约为2000uA/cm2。所以PEG最佳添加量为40 wt%左右。⑵首次选用La2O3作为薄膜与基体的缓冲层。XRD、SEM测试证明了La2O3缓冲层有利于BST薄膜的结晶。通过介电性测试:La2O3缓冲层没有明显地改善Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的介电行为,但却明显地提高了Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的介电常数,如750℃退火的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜,有La2O3缓冲层时,薄膜的介电常数在1MHz时为248,相比没有La2O3缓冲层的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的介电常数（141）提高了很多。原因为La2O3缓冲层中的La3+进入BST薄膜的晶格,使其居里温度点发生移动,从铁电滞回线可以得到证实。XPS深度剖析验证La2O3缓冲层抑制了金属铜离子在BST薄膜中的扩散。通过Ti2p峰的分析认为BST薄膜中存在Ti3+离子。Ti3+的存在间接地反映了薄膜中存在着大量的氧空位。通过比较两种薄膜的Ti2p峰中Ti3+峰的强度,说明了La2O3缓冲层有利于降低薄膜中的氧空位浓度,从而有效地降低了薄膜的漏电流密度。⑶首次选用Mn离子对BST薄膜进行A位掺杂。XRD测试验证了Mn离子作为替代性掺杂进入钙钛矿结构的A位。并且Mn掺杂有利于钛酸锶钡薄膜的晶化,抑制了Ba的二次相的生成。在Ba0.7-xSr0.3MnxTiO3薄膜中掺杂x=0.025的Mn离子时,薄膜具有较高的介电常数和较低的介电损耗,如在1MHz时,分别为1213和0.06。通过P-E铁电滞回线的测试表明,Mn离子掺杂使室温为铁电相的Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的居里温度降低,在室温下表现为顺电相;使室温为顺电性的Ba0.5Sr0.5TiO3显示铁电性的特征。漏电流测试显示,Mn离子掺杂大大降低了薄膜的漏电流密度,从没有Mn掺杂时的2.5×104 uA/cm2降低到100uA/cm2(Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3)。⑷XPS测试了Ba0.7-xSr0.3MnxTiO3薄膜中的Mn以Mn2+的形式存在,同时伴随着少量的Mn3+。没有掺杂（x=0）时的BST薄膜中的Ti元素以Ti3+和Ti4+存在,而掺杂x=0.025Mn时薄膜中的Ti元素以Ti4+的形式存在。表明了Mn掺杂有利于降低薄膜中的氧空位。这与掺杂x=0.025Mn时的钛酸锶钡薄膜的漏电流密度大幅度降低比较一致。通过分析最佳的Mn掺杂量为x=0.025。⑸Zr离子掺杂进入BST结构的B位。XRD表明随Zr掺杂量的增加,Ba0.7Sr0.3(Ti1-xZrx)O3衍射峰向低角度移动;且Zr掺杂抑制了Ba的二次相的生成,有效地降低了薄膜中存在的压应变从1.05（x=0）降低到0.403（x=0.2）。采用FESEM表明Zr掺杂降低了薄膜的晶粒尺寸。HRTEM显示了薄膜的多晶结构,90°电畴和180°电畴均匀地分布在薄膜中。⑹介电分析表明, Zr掺杂大大降低了薄膜在电场下的介电损耗。如高电场333 kV/cm时,在10 kHz下,薄膜的介电损耗从0.364（x=0时）降低到0.09（x=0.1时）。掺杂后的Ba0.7Sr0.3(Ti1-xZrx)O3薄膜的介电性更加稳定,击穿电压大幅升高。另外Zr4+的引入会抑制Ti4+与Ti3+之间的跃迁,抑制电子的定向运动,从而减小了薄膜的漏电流密度。通过分析最佳的Zr掺杂量为x=0.1。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
第一章 综述  16-46
  1.1 铁电材料  16-34
    1.1.1 铁电材料的基本概念  16-17
    1.1.2 铁电材料的历史  17-18
    1.1.3 钙钛矿结构  18-20
    1.1.4 铁电材料的物理性质  20-26
      1.1.4.1 介电性  20-22
      1.1.4.2 铁电性  22-26
    1.1.5 钛酸锶钡（BST）材料  26-34
      1.1.5.1 钛酸锶钡（BST）的性质  26-28
      1.1.5.2 钛酸锶钡（BST）铁电薄膜的性质  28-29
      1.1.5.3 钛酸锶钡（BST）铁电薄膜的掺杂改性  29-34
        1.1.5.3.1 铁电薄膜的掺杂改性  29-30
        1.1.5.3.2 掺杂的分类  30-34
  1.2 钛酸锶钡（BST）铁电薄膜电容器在电子行业中的应用  34-36
    1.2.1 电子行业的发展及对埋入电容器的需求  34-35
    1.2.2 埋入电容器的分类  35
    1.2.3 国内外对埋入电容器的研究现状及存在的问题  35-36
  1.3 基体的选择及退火气氛  36-39
    1.3.1 传统的薄膜基体材料  36-37
    1.3.2 金属基体材料的发展  37
    1.3.3 以金属铜为基体的可行性分析  37-38
    1.3.4 以金属为基体的研究现状  38-39
  1.4 本论文研究的目的及研究方案  39-41
  参考文献  41-46
第二章 薄膜的分析、测试方法及原理  46-55
  2.1 X射线衍射原理  46-47
  2.2 X射线光电子能谱(XPS)  47-48
  2.3 SEM形貌观察  48-49
  2.4 HRTEM 分析  49-50
  2.5 热分析(DTA-TG)  50-51
  2.6 介电性的测试  51-52
  2.7 铁电性的测试  52-54
  参考文献  54-55
第三章 钛酸锶钡薄膜的制备工艺  55-69
  3.1 溶胶凝胶技术  56-61
    3.1.1 溶胶凝胶工艺的发展历史  56-57
    3.1.2 溶胶凝胶工艺的基本原理  57-58
    3.1.3 溶胶凝胶技术制备薄膜的工艺过程  58-61
      3.1.3.1 Sol-Gel工艺制备薄膜的成膜方法  58
      3.1.3.2 旋涂法成膜  58-59
      3.1.3.3 薄膜的热处理  59-60
      3.1.3.4 薄膜的形成机理  60-61
  3.2 实验原料与仪器  61-63
    3.2.1 实验原料  61
    3.2.2 实验设备及器材  61-62
    3.2.3 基片的清洗  62-63
  3.3 钛酸锶钡（简称：BST）薄膜的制备  63-67
    3.3.1 BST溶胶的配制  63-64
    3.3.2 BST溶胶的反应机理  64
    3.3.3 成膜及BST薄膜的热处理  64-67
  参考文献  67-69
第四章 聚乙二醇对钛酸锶钡薄膜的影响  69-89
  4.1 引言  69-70
  4.2 实验  70-71
    4.2.1 (Ba, Sr)TiO_3 (BST) 溶胶的配制  70-71
    4.2.2 BST薄膜的制备  71
  4.3 结果与讨论  71-87
    4.3.1 DTA- Tg 热分析  71-76
    4.3.2 PEG 对BST薄膜形貌的影响  76-80
      4.3.2.1 PEG 对BST薄膜表面形貌的影响  76-78
      4.3.2.2 薄膜中裂纹的形成机理  78-80
    4.3.3 BST薄膜的 XRD 分析  80-82
    4.3.4 BST 薄膜的 SEM 分析  82-83
    4.3.5 PEG 对 BST 薄膜介电性的影响  83-85
    4.3.6 PEG对BST薄膜铁电性的影响  85-86
    4.3.7 PEG对BST薄膜漏电性的影响  86-87
  4.4 本章小结  87-88
  参考文献  88-89
第五章 La_2O_3缓冲层对钛酸锶钡薄膜的影响  89-119
  5.1 引言  89-90
  5.2 实验  90
    5.2.1 La_2O_3 缓冲层的制备  90
    5.2.2 钛酸锶钡（BST）薄膜的制备  90
  5.3 结果与讨论  90-115
    5.3.1 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜  90-111
      5.3.1.1 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的XRD 分析  90-93
      5.3.1.2 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的SEM 分析  93-94
      5.3.1.3 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的XPS 分析  94-106
        5.3.1.3.1 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的深度剖析  94-101
        5.3.1.3.2 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的XPS分谱分析  101-106
      5.3.1.4 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的介电性分析  106-109
      5.3.1.5 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的铁电性分析  109-110
      5.3.1.6 Ba_(0.7)Sr_(0.3)TiO_3 薄膜的漏电性分析  110-111
    5.3.2 Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3 薄膜  111-115
      5.3.2.1 Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3 薄膜的XRD 分析  111-112
      5.3.2.2 Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3 薄膜的SEM分析  112
      5.3.2.3 Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3 薄膜的介电性分析  112-114
      5.3.2.4 Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3 薄膜的铁电性分析  114-115
      5.3.2.5 Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3 薄膜的漏电性分析  115
  5.4 本章小结  115-117
  参考文献  117-119
第六章 掺杂Mn对BST薄膜的影响  119-151
  6.1 引言  119-120
  6.2 实验  120-121
    6.2.1 掺杂Mn的钛酸锶钡溶胶的配制  120-121
    6.2.2 掺杂Mn的钛酸锶钡薄膜的制备  121
  6.3 结果与讨论  121-147
    6.3.1 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜  121-140
      6.3.1.1 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的XRD分析  121-124
      6.3.1.2 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的表面和断面形貌分析  124-127
      6.3.1.3 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的HRTEM分析  127-130
      6.3.1.4 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的XPS分析  130-134
      6.3.1.5 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的介频性能分析  134-135
      6.3.1.6 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的介电性能与电场的关系  135-138
      6.3.1.7 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的铁电性分析  138-139
      6.3.1.8 Ba_(0.7-x)Sr_(0.3)Mn_xTiO_3 薄膜的漏电性分析  139-140
    6.3.2 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜  140-147
      6.3.2.1 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜的XRD分析  140-142
      6.3.2.2 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜的SEM分析  142-143
      6.3.2.3 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜的介频性能分析  143-144
      6.3.2.4 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜的介电性能与电场的关系  144-145
      6.3.2.5 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜的铁电性分析  145-146
      6.3.2.6 Ba_(0.5-x)Sr_(0.5)Mn_xTiO_3 薄膜的漏电性分析  146-147
  6.4 本章小结  147-149
  参考文献  149-151
第七章 掺杂Zr对BST薄膜的影响  151-170
  7.1 引言  151-152
  7.2 实验  152-154
    7.2.1 (Ba,Sr)(Ti,Zr)O_3（BSZT）溶胶的配制  152-153
    7.2.2 BSZT 薄膜的制备  153-154
  7.3 结果与分析  154-168
    7.3.1 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜  154-164
      7.3.1.1 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的XRD分析  154-155
      7.3.1.2 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的SEM分析  155-157
      7.3.1.3 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的HRTEM分析  157-158
      7.3.1.4 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的介频性能分析  158-160
      7.3.1.5 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的介电性能与电场的关系  160-162
      7.3.1.6 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的P-E电滞回线  162-163
      7.3.1.7 Ba_(0.7)Sr_(0.3)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的漏电流分析  163-164
    7.3.2 Ba_(0.5)Sr_(0.5)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜  164-168
      7.3.2.1 Ba_(0.5)Sr_(0.5)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的介频性能分析  164-165
      7.3.2.2 Ba_(0.5)Sr_(0.5)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的介电行为与电场的关系  165-167
      7.3.2.3 Ba_(0.5)Sr_(0.5)((Ti_(1-x)Zr_x)O_3 薄膜的P-E电滞回线  167-168
  7.4 本章小结  168-169
  参考文献  169-170
第八章 总结  170-173
创新及研究展望  173-174
致谢  174-175
博士期间发表和待发表的学术论文  175-176

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中图分类: > 数理科学和化学 > 物理学 > 固体物理学 > 薄膜物理学
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