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几种重要小分子的激发态和光解离机理的理论研究

作　者: 骆成
导　师: 李泽生
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 解离机理 单重激发态 吉林大学 势能面 交叉点 博士学位论文 激发能 稳定点 电子相关能 计算结果
分类号: O641.1
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
下　载: 203次
引　用: 1次
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内容摘要


本论文主要应用全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态二级微扰方法(CASPT2),且以MP2和B3LYP方法为辅,研究了几类重要小分子的光解离机理。研究的体系包括:反式f ormaldazine (CH2=N–N=CH2) cyanoacetylene(H–C≡C–C≡N) dimethyldisulfide (CH3SSCH3)取得的主要成果如下:Ⅰ.采用精确的量子化学从头算方法,研究了与燃烧化学,星际化学以及生物体内蛋白化学相关的一些重要物种的光化学反应机理。对实验上不能准确测定或者不能测定的反应机理做出了可靠的理论预测,进而为治理大气污染,研究星际物种演变规律以及减轻紫外辐射对生物体内某些蛋白质的伤害提供了可靠的理论依据。Ⅱ.在CASSCF和CASPT2水平下,深入研究了反式formaldazin(eCH2=N–N=CH2)在低激发态上的性质和N–N解离反应。在态平均CASSCF水平下,分别在S1态上的N–N解离路径和FC区域附近找到了S1态和S0态之间的圆锥交叉点,通过对圆锥交叉点上的能量梯度差和导数耦合矢量的分析,预测了可能的光解离通道和解离产物。Ⅲ.在CASSCF和CASPT2水平下,首次研究了土卫六大气中的重要成分丙炔腈(H–C≡C–C≡N)的光化学反应机理。确定了丙炔腈在其最低的单重和三重激发态上的解离反应机理,并对丙炔腈紫外吸收光谱在240nm波长以下范围的弥散特征给出了合理的解释。Ⅳ.在SA(态平均)-CASSCF和MS(多态)-CASPT2水平下,计算了dimethyldisulfide (CH3SSCH3)价态及Rydberg态上的垂直跃迁能,以及价态上的光解离势能面曲线。

全文目录


提要  4-8
第一章 绪论  8-15
  1.1 反式formaldazine 光解离机理的理论研究  11-12
  1.2 丙炔腈在最低的单重和三重激发态上的光解离机理的研究  12-13
  1.3 Dimethyldisulfide 激发态和光解离机理的理论研究  13-15
第二章 理论基础和计算方法  15-39
  2.1 引言  15
  2.2 势能面(Potential Energy Surface)  15-18
  2.3 从头算自洽场(Ab initio SCF)方法  18-19
  2.4 电子相关问题  19-29
    2.4.1 电子相关的物理图像  19-20
    2.4.2 电子相关能  20-21
    2.4.3 组态相互作用(Configuration interaction, CI)  21-23
    2.4.4 多组态自洽场理论(Multi-Configurational Self-Consistent Field，MCSCF)  23-27
    2.4.5 微扰理论 (Mφller-Plesset Perturbation Theory)  27-29
  2.5 密度泛函方法  29-31
  2.6 基组的选择  31-33
  2.7 光化学反应中的非绝热过程的理论描述  33-39
    2.7.1 势能面之间的交叉  34-37
    2.7.2 交叉点的物理化学意义  37-39
第三章 反式formaldazine 光解离机理的理论研究  39-55
  3.1 前言  39-41
  3.2 计算方法  41-42
  3.3 结果及讨论  42-53
    3.3.1 基态稳定构型及垂直激发能  42-47
    3.3.2 S_0,S_1,T_1 和 T_2 态上的N-N 键断裂  47-49
    3.3.3 势能面交叉和反应机理  49-53
  3.4 本章小结  53-55
第四章 丙炔腈在最低的单重和三重激发态上的光解离机理的研究  55-73
  4.1 前言  55-58
  4.2 计算方法  58-60
  4.3 计算结果和讨论  60-72
    4.3.1 基态稳定构型和垂直激发能  60-61
    4.3.2 单重态(S_0和 S_1)势能面上的 C4-H5 和 C2-C3 单键解离  61-64
    4.3.3 三重态(T_1)势能面上的 C4-H5 和 C2-C3 单键解离  64-68
    4.3.4 丙炔腈的解离机理以及对土卫六大气的意义  68-72
  4.4 本章小结  72-73
第五章 Dimethyldisulfide 激发态和光解离机理的理论研究  73-85
  5.1 前言  73-74
  5.2 计算方法  74-76
  5.3 计算结果与讨论  76-84
    5.3.1 dimethyldisulfide 基态的平衡几何构型  76
    5.3.2 dimethyldisulfide 垂直激发能的计算  76-79
    5.3.3 最低的两个单重激发态上的势能曲线  79-84
  5.4 本章小结  84-85
参考文献  85-107
攻读博士学位期间发表和完成的论文  107-108
致谢  108-109
论文摘要  109-112
Abstract  112-116

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 化学键理论
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