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具有不同拓扑结构和功能的聚合物分子刷的合成

作　者: 吴东霞
导　师: 赵汉英
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚合物刷原位RAFT聚合 click chemistry AGET ATRP ROMP 自组装 Biotin 三嵌段共聚物
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

聚合物刷是指在基质表面或聚合物主链上接枝具有较高密度和一定长度的聚合物分子链而形成的一种特殊高分子结构。聚合物刷由于其独特的结构和性质,引起了人们极大的兴趣。近年来,很多研究都集中于采用不同方法,合成具有新颖拓扑结构和功能的聚合物刷。本文中,我们将在不同的聚合物主链上,采用“grafting from”方式,利用当前最新合成手段如ATRP、AGET ATRP、RAFT、ROMP等聚合技术,结合酯化反应,“click chemistry”等偶联方法,合成具有不同拓扑结构和功能的聚合物刷,并对其结构与性质进行详细的研究:1.ATRP、“click chemistry”和原位RAFT聚合相结合,成功的制备了具有温度响应性的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）聚合物刷。证实了ATRP、RAFT聚合与“click chemistry”相结合是一种普适性的高效方法。NMR,FT-IR,GPC等结果表明所合成的聚合物刷具有结构规整、分子量可控和分子量分布窄（M_w/M_n≦1.23）等特点。NIPAM的原位RAFT聚合为一级反应动力学,分子量随聚合时间的增加呈线性增长。接枝的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）聚合物刷具有温度响应性,其LCST为28.5℃。2.ATRP、“click chemistry”、酯化反应和原位RAFT聚合相结合,成功的制备了双亲性、双面型PGMA-g-PEO/PS聚合物刷。NMR,FT-IR,GPC等表征结果显示,原位RAFT聚合反应是可控的,所合成的双亲性、双面型聚合物刷分子量分布为单峰,且分布很窄（＜1.4）。透射电子显微镜（TEM）照片显示,双亲性、双面型PGMA-g-PEO/PS聚合物刷在选择性溶剂中,形成以PS为核,PEO为壳的球形胶束,且胶束尺寸随PS链长的增加而增加。3.结合“click chemistry”和开环聚合（ROMP）方法制备PEG-嵌段-PCL三嵌段共聚物,其嵌段点上通过“click chemistry”方法,偶联上生物分子biotin,初步探讨了其结构特点、溶液性质及应用。Avidin/HABA试剂盒与紫外（UV）光谱结合,确定在biotin分子功能化的PEG-b-（PCL/biotin）₂三嵌段共聚物中,biotin分子的存在及其含量。TEM照片显示biotin功能化的PEG-b-（PCL/biotin）₂三嵌段共聚物,在水溶液中形成球形胶束,biotin分子分布在胶束的外围,胶束的直径约为150 nm。Biotin功能化的PEG-b-（PCL/biotin）₂三嵌段共聚物胶束,在与纯的Avidin作用后,TEM照片上看到PEG-b-（PCL/biotin）₂三嵌段共聚物胶束为白色,在胶束周围有黑色的环,这个环是biotin分子和avidin分子的作用造成的。4.结合AGET ATRP和开环聚合反应,按照两种不同的反应机理（自由基和开环聚合）,利用一步反应,在PHEMA主链上,制备PLLA和PS的混合型聚合物刷,并用NMR,GPC,DSC、WAXD、AFM等手段研究了所合成聚合物刷结构、结晶行为和溶液性质等。DSC和WAXD对PLLA的结晶行为研究表明,PLLA和PS的链长直接影响到PLLA的结晶度,PLLA的熔融温度随PS链长的增加而降低,随PLLA链长的增加而增加。AFM对混合型聚合物刷的溶液行为研究表明,在混合型聚合物刷内部,由于PLLA和PS侧链之间不利的相互作用,引起了相分离,AFM观察到了明显的星形“核—壳”结构。混合型聚合物刷0.46-PLLA₃₆-PS₃₆,是PLLA/PS共混体系的良好增溶剂。5.结合AGET ATRP和开环聚合（ROMP）方法制备了具有生物相容性和可生物降解的PPEOMA梳-嵌段-PLLA梳（comb-block-comb）型聚合物刷,并用NMR、GPC、DSC、WAXD、SEM等测试手段对聚合物刷的结构,结晶性,溶液性质及其应用进行了初步的表征和研究。WAXD结果表明在PLLA-PPEOMAcomb-block-comb型聚合物刷中,随着PEOMA含量在聚合物刷中的增加,PLLA结晶度降低,晶体结构发生畸变。DSC结果表明在PLLA-PPEOMAcomb-block-comb型聚合物刷中,PLLA侧链的玻璃化转变温度随PLLA链长的增加而增加,随PEOMA含量的增加而降低。PLLA侧链的结晶度随PLLA链长的增加而增加,随PEOMA含量的增加而减少。AFM结果表明PLLA-PEOMAcomb-block-comb型聚合物分子刷,在THF溶剂中形成蠕虫状结构。SEM结果表明在PLLA/PEO共混体系中,随着PLLA-PPEOMA comb-block-comb型聚合物刷加入量的增多,PLLA/PEO共混物的尺寸逐渐减小,分布也均一。所以从SEM结果,可以看出PLLA-PPEOMA comb-block-comb型聚合物刷是共混体系的一个很好的增溶剂。上述各种具有不同拓扑结构聚合物刷的制备,是在聚合物刷制备方法学上的开拓,为聚合物刷的制备开辟了新的有效的途径。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章前言  11-38
  第一节聚合物刷概述  11-13
    1.1.1 聚合物刷简介  11
    1.1.2 聚合物刷的分类  11-13
  第二节聚合物刷的制备  13-26
    1.2.1 聚合物刷的制备途径  13-14
    1.2.2 活性聚合方法制备聚合物刷  14-26
  第三节 "CLICK CHEMISTRY"结合"活性"自由基聚合制备新型聚合物  26-28
    1.3.1 "Click chemistry"简介  26
    1.3.2 "Click chemistry"结合活性聚合方法制备功能聚合物  26-28
  第四节聚合物刷的应用  28-30
    1.4.1 分子开关  28-29
    1.4.2 新型生物医用材料  29-30
  第五节课题的提出  30-33
  参考文献  33-38
第二章结合"CLICK CHEMISTRY"和原位RAFT聚合方法制备聚合物刷  38-74
  第一节前言  38-42
  第二节实验部分  42-69
    2.2.1 试剂  42-43
    2.2.2 仪器  43-44
    2.2.3 实验方法  44-50
    2.2.4 表征与测试条件  50-51
    2.2.5 结果与讨论  51-69
  第三节本章小结  69-72
  参考文献  72-74
第三章制备BIOTIN分子功能化的三嵌段聚合物  74-97
  第一节前言  74-76
  第二节实验部分  76-93
    3.2.1 试剂  76
    3.2.2 仪器  76-77
    3.2.3 实验方法  77-81
    3.2.4 结果与讨论  81-93
  第三节本章小结  93-95
  参考文献  95-97
第四章混合型聚合物刷的合成与表征  97-115
  第一节引言  97-98
  第二节实验部分  98-103
    4.2.1 试剂及其处理  98
    4.2.2 仪器  98-99
    4.2.3 实验方法  99-102
    4.2.4 混合型聚合物刷的表征与测试  102-103
  第三节结果与讨论  103-113
    4.3.1 ~1H NMR谱图分析  103-106
    4.3.2 混合型聚合物刷的GPC分析  106-107
    4.3.3 混合型聚合物刷DSC分析  107-109
    4.3.4 混合型聚合物刷DSC分析  109-110
    4.3.5 混合型聚合物刷AFM分析  110-111
    4.3.6 混合型聚合物刷应用  111-113
  第四节本章小结  113-114
  参考文献  114-115
第五章结合AGET ATRP和开环聚合方法,合成PLLA-PPEOMA COMB-BLOCK-COMB型聚合物刷  115-135
  第一节前言  115-116
  第二节实验部分  116-131
    5.2.1 试剂  116-117
    5.2.2 仪器  117
    5.2.3 实验方法  117-120
    5.2.4 结果与讨论  120-131
  第三节本章小结  131-133
  参考文献  133-135
第六章全文总结  135-138
致谢  138-139
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  139

具有不同拓扑结构和功能的聚合物分子刷的合成

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