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不饱和双键化合物与二氧化碳的电羧化反应研究

作　者: 张凯
导　师: 陆嘉星
学　校: 华东师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 二氧化碳电羧化循环伏安法电还原 α-羟酸不对称诱导生物碱共轭双烯
分类号: O621.259.2
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

由于传统化学工业对人类赖以生存的地球环境的污染严重性,绿色化学日益兴起。绿色化学要求从本源上杜绝或减少废液、废气、废渣排放,包括消除有害物质、生产环境友好的产品以及生产过程的绿色化等。CO2是最主要的温室气体,将其活化利用不仅可以控制温室气体排放,减缓环境污染,而且可以利用廉价而且丰富的C1资源合成重要的化工产品。但由于CO2热力学性质稳定,如何将其活化成为了研究利用的难点。电化学合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的,不用额外添加氧化剂与还原剂,减少了物质消耗,从本质来说,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源,是一种新型的“绿色”合成方法。α-羟酸类化合物是一类重要的非兹消炎镇痛药物合成中间体,关于它们电合成的研究报道虽然很多,但普遍存在着羧化产物产率不高、使用有害汞、铅电极材料或价钱较高的Pt电极等缺点。氨基酸作为构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质,其传统的合成方法有斯瑞克法、赫尔-乌尔哈-泽林斯基α-溴化法、盖布瑞尔法、丙二酸酯法,合成过程相对复杂繁琐,有时还需要在封管或高压釜内进行,不符合“绿色化学”的合成宗旨。共轭双烯与CO2分子的电羧化交联反应报道很少,此类羧化反应的特点同时也是难点在于产物结构分布规律很不明显。由于得失电子本身不具备手性,通过电化学手段有选择性的活化固定二氧化碳分子从理论上讲是不可能的,从而必须借助额外的诱导手段,通常情况下,采用手性溶剂和支持电解质诱导时所需手性物质剂量比较多,而采用吸附型手性电极、共价键型手性或者聚合物薄膜手性修饰电极诱导时只需要催化剂量的手性诱导剂。不对称电羧化反应具有极大的挑战性,到目前为止,只有少数几例成功依靠底物分子自身手性结构诱导完成的不对称电羧化反应。将电化学这一绿色方法直接用于活化固定温室气体CO2合成α-羟酸酯、双酸酯、N-取代α氨基酸衍生物等有机化合物相对于传统有机合成方法具有条件温和、步骤简单易控、选择性高等优势,特别是利用手性电极诱导方式以芳香酮等潜手性物质为底物进行不对称电羧化反应的研究在国内外几乎处于空白状态,因而具有非常好的应用前景。本论文的主要内容如下：(1)含碳氧不饱和双键芳香族化合物的电羧化反应研究在0.1molL-1TEABF4-DMF溶液中,采用GC-Pt-Ag/AgI/0.1mol L-1 TBAI三电极体系对系列芳香族羰基化合物包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对氰基苯乙酮、苯丙酮、对甲基苯丙酮、二苯甲酮的循环伏安行为进行了比较研究,通过计算比较各底物电化学行为参数,讨论了取代基效应影响规律。在一室型电解池中,以Mg为牺牲阳极,不锈钢、钛、铜、镍和银为工作电极,以对甲氧基苯乙酮为原料,通过电化学方法活化固定二氧化碳合成了重要的有机合成中间体2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯。实验中考察了各个反应条件包括支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量和反应温度对电羧化反应的影响。在饱和了CO2的DMF溶液中,0.1mol L-1TEABr为支持盐,不锈钢电极为工作电极,控制温度为25℃,恒定电流密度为5.0 mA cm-2的条件下电解至理论电量产率达到63%。在玻碳电极上,运用循环伏安法研究了对甲氧基苯乙酮的电化学行为,推测其电羧化过程符合ECE(电子传递反应-化学反应-再电子传递反应)反应机理。在一室型电解池中,以对甲基苯丙酮为底物,常压下采用电化学方法活化固定CO2合成了2-羟基-2-对甲苯基-丁酸甲酯。在恒电位电解的条件下首先考察了溶剂和支持电解质种类对电羧化反应的影响,进而又在恒电流电解条件下考察了电极材料、电流密度(电解电位)、通电量、温度对羧化产率的影响。以廉价镍为工作电极,在0.1molL-1TEABr-DMF溶液体系中恒定电流密度为5.0mA cm-2电解至电量为2.8F mol-1,反应温度控制在-10℃,羧化产率高达97%。在玻碳电极上,运用循环伏安法研究了对甲氧基苯乙酮的电化学行为,推测其电羧化过程符合ECE(电子传递反应-化学反应-再电子传递反应)反应机理。(2)不饱和碳氧双键化合物的不对称电羧化反应研究利用Chiralpak AD-H手性柱建立了四种重要的解热镇痛药物合成中间体苯羟乙酸(扁桃酸)、2-苯基-2-羟基丙酸(阿卓乳酸)、2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)丙酸、2-羟基-2-(4-甲基苯基)丁酸的高效液相色谱手性拆分方法。以正己烷-乙醇-三氟乙酸(TFA)为流动相体系,通过调整正己烷与乙醇的比例、改变醇的种类以及TFA的含量着重探讨了待测组分与手性固定相(CSP)之间的作用以及分离规律,同时也实现了四种α-羟酸对映异构体的完全分离。在一室型电解池中,在辛可尼定和辛可宁两种生物碱的诱导作用下,以潜手性的苯乙酮为原料一步法即合成了分别以R和S构型为主的具有光学活性的医药合成中间体2-羟基-2-苯基丙酸(阿卓乳酸)。根据生物碱在阴极表面吸附作用的不同,实验中首先考察了不锈钢、铂及铜三种电极材料对苯乙酮不对称电羧化反应的影响,进而在辛可尼定和辛可宁两种生物碱的诱导下,考察了生物碱与辅助剂正丁醇比例、反应溶剂、支持电解质种类、温度、电流密度和通电量对不对称电羧化产率及光学收率的影响,其中正丁醇对有效完成不对称诱导作用意义重大。根据分析比较加入诱导剂及辅助剂前后苯乙酮的电化学行为,对苯乙酮不对称电羧化反应可能的诱导机理进行了推导。(3)脂肪族共轭双烯类化合物的电羧化研究在温和条件下,首先研究了山梨酸甲酯双烯结构活化固定常压CO2的电羧化反应,分离得到的三种产物产率受到溶剂、电极材料、电流密度、电解电量、反应温度等各个实验条件的影响。采用不锈钢为工作电极,镁为牺牲阳极,在0.1mol L-1TBAP-DMF溶液体系中控制电流密度为5.0mA cm-2,电解至理论电量,温度为-10℃,反应总产率最高可达47%,同时羧化产率达到26%。在山梨酸甲酯优化条件基础上,又对其它含有不同取代基团的共轭双烯结构3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯进行了电羧化研究比较,结果3-甲基-1,3-戊二烯电羧化产物唯一,2,4-二甲基-1,3-戊二烯电羧化得到两种难以完全分离的同分异构体,2,5-二甲基-2,4-己二烯由于其强大的推电子效应几乎不能被还原。以玻碳为工作电极,采用循环伏安法对四种共轭双烯结构在通入二氧化碳前后的电还原行为进行了研究,并且对不同的共轭双烯结构电羧化可能的机理进行了推导,同时,采用Guassian03W软件对产物进行了半经验模拟能量计算,为推导的机理进一步提供了理论佐证。(4)对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的电羧化反应研究以饱和了CO2的DMF为溶液,Mg为牺牲阳极,首次研究了不饱和C=N双键中氮原子被脂肪族乙酸甲酯基取代之后的对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的电羧化反应。该反应得到C-羧酸化、N-羧酸化、C,N-羧酸化三种产物,其产率分布受到各个反应条件的影响,包括支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量、反应温度等。在初步优化反应条件下,总羧化产率达到33.5%,同时C-羧化,N-羧化,C,N-羧化产物比例为14.1：5.7：13.8。以玻碳为工作电极,运用循环伏安法对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的电化学还原行为进行了研究,推测了其电羧化生成三种羧酸化产物的机理。

全文目录

摘要  9-13
Abstract  13-19
第一章综述  19-55
  §1.1 有机电化学合成概述  19-34
    1.1.1 有机电化学合成的发展  19-21
    1.1.2 有机电化学合成的研究内容  21-30
      1.1.2.1 直接有机电合成  22-29
      1.1.2.2 间接有机电合成  29-30
    1.1.3 有机电化学反应的基本原理和研究方法  30-34
  §1.2 二氧化碳的转化利用  34-43
    1.2.1 CO_2的性质及其化学固定技术背景  34-39
    1.2.2 电化学方法活化固定CO_2的电羧化反应研究进展  39-43
  §1.3 不对称电羧化反应及其应用前景  43-45
  §1.4 本论文的研究内容和意义  45-48
  §1.5 参考文献  48-55
第二章含碳氧不饱和双键芳香族化合物的电羧化反应研究  55-89
  §2.1 芳香醛酮系列化合物的电化学行为研究  55-66
    2.1.1 引言  55-56
    2.1.2 实验部分  56-57
      2.1.2.1 仪器与试剂  56
      2.1.2.2 电极处理和实验过程  56-57
    2.1.3 结果与讨论  57-64
    2.1.4 结论  64-65
    2.1.5 参考文献  65-66
  §2.2 电化学方法固定CO_2合成2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯的研究  66-78
    2.2.1 引言  66-67
    2.2.2 实验部分  67-69
      2.2.2.1 仪器与试剂  67-68
      2.2.2.2 电极处理和实验过程  68-69
    2.2.3 结果与讨论  69-75
      2.2.3.1 对甲氧基苯乙酮电化学还原行为研究及机理推测  69-72
      2.2.3.2 对甲氧基苯乙酮的电羧化反应研究  72-75
    2.2.4 结论  75
    2.2.5 参考文献  75-78
  §2.3 镍工作电极上对甲基苯丙酮高效电羧化固定CO_2合成2-羟基-2-对甲苯基-丁酸甲酯的研究  78-89
    2.3.1 引言  78-80
    2.3.2 实验部分  80-81
      2.3.2.1 仪器与试剂  80
      2.3.2.2 电极处理和实验过程  80-81
    2.3.3 结果与讨论  81-86
      2.3.3.1.对甲基苯丙酮电化学还原行为研究及机理推测  81-83
      2.3.3.2.恒电位电解-反应溶剂和支持电解质的影响  83-84
      2.3.3.3.恒电流电解-电极材料、电流密度、通电量和温度对电羧化反应的影响  84-86
    2.3.4 结论  86-87
    2.3.5 参考文献  87-89
第三章不饱和碳氧双键化合物的不对称电羧化反应研究  89-113
  §3.1 α-羟酸在Chiralpak AD-H手性柱上的分离研究  89-96
    3.1.1 引言  89-90
    3.1.2 实验部分  90-91
      3.1.2.1 仪器与试剂  90
      3.1.2.2 实验方法  90-91
    3.1.3 结果与讨论  91-94
      3.1.3.1 流动相中乙醇与TFA比例的改变对分离的影响  92
      3.1.3.2 流动相中不同醇对分离效果的影响  92-93
      3.1.3.3 待分离物质结构变化与分离结果关系  93-94
    3.1.4 参考文献  94-96
  §3.2 潜手性苯乙酮不对称电羧化合成光学活性阿卓乳酸的研究  96-113
    3.2.1 引言  96-98
    3.2.2 实验部分  98-99
      3.2.2.1 仪器与试剂  98
      3.2.2.2 电极处理和实验过程  98-99
    3.2.3 结果与讨论  99-109
      3.2.3.1 苯乙酮的电化学行为研究  99-103
      3.2.3.2 苯乙酮的不对称电羧化反应研究  103-107
      3.2.3.3 诱导机理研究  107-109
    3.2.4 结论  109-110
    3.2.5 参考文献  110-113
第四章脂肪族共轭双烯类化合物的电羧化研究  113-130
  4.1 引言  113-115
  4.2 实验部分  115-118
    4.2.1 仪器与试剂  115
    4.2.2 电极处理和实验过程  115-118
  4.3 结果与讨论  118-128
    4.3.1. 山梨酸甲酯的电化学还原行为研究  118-119
    4.3.2 山梨酸甲酯的电羧化反应研究  119-121
    4.3.3 山梨酸甲酯电羧化机理研究  121-123
    4.3.4 四种共轭双烯结果的电化学行为比较研究  123-124
    4.3.5 其它共轭双烯的电羧化  124-128
  4.4 结论  128
  4.5 参考文献  128-130
第五章对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的电羧化反应研究  130-145
  5.1 引言  130-132
  5.2 实验部分  132-136
    5.2.1 仪器与试剂  132
    5.2.2 对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的合成  132-133
    5.2.3 电极处理和实验过程  133-136
  5.3 结果与讨论  136-142
    5.3.1 对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的恒电流电羧化  136-139
    5.3.2 对甲氧基亚苄基胺乙酸甲酯的电化学还原行为研究  139-142
    5.3.3 电羧化反应机理  142
  5.4 结论  142-143
  5.5 参考文献  143-145
研究展望  145-147
科研期间发表论文成果  147-151
致谢  151-152

不饱和双键化合物与二氧化碳的电羧化反应研究

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