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锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的制备及其电极界面特性研究

作　者: 崔永丽
导　师: 孙智
学　校: 中国矿业大学
专　业: 矿物材料工程
关键词: 锂离子电池 掺杂尖晶石LiMn2O4 电化学阻抗谱 电化学性能 水系电解液
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本文在概述尖晶石LiMn2O4结构、物化性质及其存在问题和解决途径的基础上,系统、深入地研究了不同方法制备的LiMn2O4、不同元素及其不同含量掺杂改性产物LiMxMn2-xO4（M=Co、Ni、Al、Cr,x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 ）、Al2O3表面包覆LiMn2O4和二维纳米石墨烯掺杂纳米LiMn2O4的电化学性能,重点探讨其电极过程动力学特征,并研究水系电解液中LiMn2O4正极及其LiTi2（PO4）3负极的电化学性能。主要研究结果如下:（1）不同制备方法影响尖晶石LiMn2O4的电化学性能。水热法制备的LiMn2O4具有相对好的电化学循环性能和高的比容量,其放电容量为114.36 mAhg-1,100周循环后容量衰减为99.78 mAhg-1,容量的保持率为86.28%,溶胶-凝胶法制备的LiMn2O4放电容量仅为98.67 mAhg-1,100周循环后容量衰减为60.25 mAhg-1,对应容量的保持率仅为61.06%。（2）详细研究了纯尖晶石LiMn2O4在不同电位和不同温度下的电化学阻抗谱。首次发现LiMn2O4 EIS（电化学阻抗谱,Electrochemical Impedance Spectroscopy）在中高频区出现一个新半圆。研究发现随着环境温度的变化,高频区的半圆和中高频区的半圆会产生分离或融合,这表明新出现的半圆的时间常数在一定温度下与高频区半圆的时间常数相当接近,因此首次提出中高频区的半圆归于尖晶石LiMn2O4电极材料的电子电导率;研究了温度对尖晶石LiMn2O4中锂离子嵌脱过程的影响,尖晶石LiMn2O4电极材料在1 mol/L LiPF6-EC:DEC电解液中,锂离子迁移通过SEI膜的离子跳跃能垒平均值为15.49 kJ/mol;电子电导率的热激活化能平均值为24.21 kJ/mol;嵌入反应活化能平均值为53.07 kJ/mol。（3）采用溶胶凝胶法制备了亚微米级的掺杂型LiMxMn2-xO4（M=Co、Ni、Al、Cr,x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 ）尖晶石化合物,并详细考察了Co、Ni、Al、Cr掺杂LiMn2O4样品的结构、形貌、电化学性能和阻抗谱特征。研究表明随着掺杂金属离子含量的增大,掺杂电极材料的晶格缩小,结构更加稳定。不同掺杂元素Co、Ni、Al、Cr均能提高尖晶石LiMn2O4的电化学循环性能,但其比容量会产生一定程度降低,且掺杂元素的化学摩尔计量越高（0.2,0.3,0.4,0.5 ）,尖晶石LiMn2O4的比容量下降越显著。其中LiNi0.2Mn1.8O4具有相对好的电化学性能,放电容量117.0 mAhg-1,循环110周后衰减为105mAhg-1,容量的保持率为93%,而LiCu0.05Mn1.95O4仅为93 mAhg-1,25周循环后,容量保持率为82%。高温（60℃）下电极材料的电化学性能明显下降,常温下LiCo0.1Mn1.9O4首次放电容量为111 mAhg-1,50次循环后容量的保持率为88.3%,而在60℃下LiCo0.1Mn1.9O4初始放电容量为108 mAhg-1,20周循环后,容量保持率仅为77.2%。1.5%Al2O3表面包覆LiMn)2O4和LiAl0.2Mn1.8O4的初始放电容量同为99.7 mAhg-1,50周循环后,容量保持率分别为87.4%和88.4%。EIS的等效电路分析结果表明:SEI（固体电解质界面膜, Solid Electrolyte Interphase）膜主要由电极和电解液接触过程中电极活性材料与电解液组分之间的自发反应形成,充放电过程对SEI膜的影响不大,活性材料的电子电阻Re总体上随电极电位升高而减小,锂离子脱嵌而产生的电荷传递电阻Rct随电极电位升高或降低表现为先减小后增大。（4）尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4高电位4.7V时电化学性能。在研究Ni掺杂的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4电极材料不仅具有4V充放电平台而且具有4.7V高充放电电位平台,其在3.3-5.1V的CV（循环伏安,Cyclic Voltammetry）曲线上存在强弱两对氧化还原峰,分别对应于Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+的氧化还原反应;在4.1-5.0V充放电区间,LiNi0.5Mn1.5O4具有高达150mAhg-1的充电容量和149mAhg-1放电容量,0.4C倍率下经过42次循环后,其容量仍在110mAhg-1以上,充放电效率接近100%,电化学性能优异。LiNi0.5Mn1.5O4EIS从4.4 V起在极高频率区出现一小段圆弧,可归因于高电位下电解液的氧化分解,SEI膜阻抗在4.35 V以前几乎无变化,而后随电极电位的升高逐渐增大,这很可能与电解液氧化分解所引起的电极材料表面变质有关。（5）二维纳米石墨烯掺杂改性尖晶石LiMn2O4电化学性能。用还原氧化石墨法成功制备出的石墨烯材料呈薄片状,尺寸约在10<sub>20μm间,层数小于10层,用冷冻干燥法制备了石墨烯掺杂LiMn2O4改性材料。石墨烯能显著提高尖晶石LiMn2O4电极材料的比容量和循环性能。LiMn2O4电极材料掺杂前后的最大放电容量分别为96.44 mAhg-1和111.87 mAhg-1,100周循环后,容量衰减为71.67 mAhg-1和108.13 mAhg-1,对应容量的保持率分别为74.31%和96.66%。常温下石墨烯掺杂后的尖晶石LiMn2O4其EIS从高频区分离出与电极材料电导率有关的中高频区半圆,而中低频区的大圆弧则始终没有分离出与锂离子在固态电极中的扩散有关的Warburg阻抗,这与石墨烯超高的电导性有一定关系。在极化电位3.95V以前,在EIS中出现了一感抗,感抗的产生归因于半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯膜表面,造成局域电导性差异而致,并提出了产生感抗的模型。（6）在水系电解液中LiMn2O4正极和LiTi2（PO4）3负极的电化学性能。在水系电解液中LiTi2（PO4）3的开路电压极不稳定,随贮存时间延长而不断升高,这是由于LiTi2（PO4）3和残留在水系电解液中的残余氧气发生化学反应所致,其CV（循环伏安）曲线在-0.674V/-0.864V处出现一对氧化还原峰,对应于LiTi2（PO4）3和Li3Ti2（PO4）3间的相变;首次研究了LiTi2（PO4）3负极在水系电解液中的EIS,发现EIS主要由高频区的小半圆和逐渐由中高频移向中低频的大半圆所组成,前者可归结于电极表面的SEI膜,后者与锂离子在LiTi2（PO4）3电极材料中的脱嵌而产生的电荷传递电阻有关。此外,研究还发现在进行电化学扫描循环之前,LiTi2（PO4）3负极表面已经被一层SEI原始膜覆盖,这与在有机电解液中锂离子电池负极表面的SEI膜形成相一致;即使在开路电位下水系电解液中也存在锂离子的脱嵌,这可得益于水体系优良的电导性;锂离子的脱嵌极大地影响LiTi2（PO4）3负极在水系电解液中SEI膜的稳定性。尖晶石LiMn2O4在水系电解液中的锂离子脱嵌仍然分两步进行,但其电极表面不存在SEI膜;无论是在贮存还是在充放电过程中,其电极均会受到电解液的不断腐蚀,导致电荷传递电阻随贮存时间的延长而不断增大,使锂离子脱嵌困难;在充电过程中电荷传递电阻随极化电位的升高先减小后增大。该论文有图96幅,表12个,参考文献177篇。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-15
图清单  15-21
表清单  21-22
缩写及变量注释表  22-24
1 绪论  24-44
  1.1 锂离子电池概述  24-25
  1.2 锂离子电池发展现状  25-27
  1.3 锂离子电池正极材料研究  27-28
  1.4 基于转化反应机制的锂离子电池电极材料  28-34
  1.5 尖晶石LiMn_2O_4 正极材料  34-42
  1.6 论文选题目的和意义  42-44
2 实验内容和方法  44-48
  2.1 试验药品及仪器  44
  2.2 电极材料制备  44-45
  2.3 材料的物相表征  45-46
  2.4 材料电化学性能测试  46-48
3 尖晶石LiMn_2O_4 制备和电化学性能  48-64
  3.1 样品制备  48
  3.2 LiMn_2O_4 物理性质  48-51
  3.3 LiMn_2O_4 电化学性能  51-53
  3.4 尖晶石LiMn_2O_4 电化学阻抗谱（EIS）研究  53-62
  3.5 本章小结  62-64
4 Co、Cr、Cu、Ni、Al 掺杂尖晶石LiMn_2O_4 改性研究  64-118
  4.1 实验方法  64
  4.2 Co 掺杂尖晶石LiCoxMn_(2-x)O_4 改性研究  64-80
  4.3 Cr 掺杂LiCr_xMn_(2-x)O_4 改性研究  80-89
  4.4 Cu 掺杂LiCu_xMn_(2-x)O_4 改性研究  89-93
  4.5 Ni 掺杂LiNi_xMn_(2-x)O_4 改性研究  93-108
  4.6 Al 掺杂及Al_2O_3 表面包覆LiMn_2O_4 改性研究  108-117
  4.7 本章结论  117-118
5 石墨烯掺杂尖晶石LiMn_2O_4 改性研究  118-132
  5.1 实验方法  118-119
  5.2 石墨烯物理性质  119-121
  5.3 石墨烯掺杂尖晶石LiMn_2O_4 电化学性能  121-124
  5.4 石墨烯掺杂尖晶石LiMn_2O_4 电化学阻抗谱  124-131
  5.5 本章结论  131-132
6 水系电解液下尖晶石LiMn_2O_4 正极和LiTi_2(PO_4)_3 负极电化学性能  132-150
  6.1 实验方法  134
  6.2 LiTi_2(PO_4)_3 物理性质  134-135
  6.3 LiTi_2(PO_4)_3 电化学性能  135-144
  6.4 尖晶石LiMn_2O_4 在水系电解液中电化学性能  144-149
  6.5 本章结论  149-150
7 结论  150-153
参考文献  153-170
作者简历  170-173
学位论文数据集  173

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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